Простая связь в циклобутане

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Циклопропан. Циклоалканы, такие, как циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан, необходимо рассматривать с учетом направленного характера связей С — Си жесткости, обусловленной циклическим расположением атомов углерода. Первое из этих соединений должно быть плоским (поскольку три точки лежат в одной плоскости) и иметь внутренние углы связей, равные 60° (1,05 рад), что является очень значительным отклонением от нормального тетраэдрического угла 109,5° (1,91 рад). Далее, поскольку в насыщенном циклическом соединении максимальное перекрывание орбиталей при образовании простой связи возможно при сохранении тетраэдрического угла или угла, близкого к нему, то указанное отклонение должно означать, что перекрывание р -орбиталей каждого углеродного атома в циклопропане резко уменьшено, как показано на рис. 4.11. Следовательно, простые связи С — С должны быть менее прочными, чем связи в алканах с открытой цепью, и это предсказание подтверждается химическим поведением молекулы и ее производных (гл. 12, разд. 2,Б). [c.73]

Рассмотренные эксперименты были первыми, изученными подробно. Значительно более простая во многих отношениях система получается при реакции метилена с циклобутаном [8]. Эта система будет рассмотрена довольно подробно, так как она поясняет некоторые особенности, обнаруженные при изучении реакций метилена в газовой фазе. Поскольку метилен не реагирует с простой углерод-углеродной связью, то при его реакции с циклобутаном первоначально образуется только один продукт, а именно метил-цикло бутан [c.253]

Циклобутан 19,5°. Циклогексан 0°. В действительности структура норборнана, если подходить к ней строго, представляет собой довольно сложный пример. Приведем здесь относительно простой способ оценки степени углового напряжения, необходимого для образования метиленового мостика в 1,4-положениях циклогексана (в форме ванны). Здесь и далее будем считать, что все связи С—С имеют одну и ту же длину I. Тогда расстояние между атомами углерода в положениях 1 и 4 будет равно I+21 sin 19,5°)= 1,666/. [c.653]

В четырехчленных кольцах частота неплоского колебания столь мала, что возбужденные колебательные уровни оказываются существенно заселенными даже при комнатной температуре. Простейшей молекулой, удобной для рассмотрения, является циклобутан, однако его неплоское колебание неактивно в инфракрасном спектре. В связи с этим были исследованы сходные молекулы более низкой симметрии [c.21]

Уже при истолковании раман-спектров простейшего алициклического соединения, трехчленного циклопропана, несмотря на явно выраженную симметрию, встречаются трудности. Тем не менее здесь, как и в случае цикло-бутана, можно судить о напряжении, которое существует в кольце, согласно байеровской теории напряжения. Это напряжение обнаруживается, правда, только косвенным путем по частоте связи С—С. Если использовать пружинную силу, полученную для циклопентана при расчете по пружинной модели, для расчета циклобУтана или циклопропана, то для связи С—С в этих циклических соединениях получится завышенное значение частоты. Следовательно, величина пружинной силы уменьшается от циклопентана к циклобутану и циклопропану. Напротив, для связи С—Н наблюдается возрастание пружинной силы в циклических соединениях. При этом возрастание частот для перечисленных в Указанной последовательности соединений происходит быстрее, чем если бы проводить расчет для ненапряженного цикла. Как для циклопентана СйН ц, так и для СаО наблюдается приблизительно симметрия Оз в плоской модели, причем на отклонения от нее указывает только наличие слабых линий . [c.129]

Циклопропан и циклобутан. Ввиду того что теплота сгорания циклопропана больше нормальной, т.е. вследствие того, что энергия связей С —С этого цикла меньше, эти связи должны были бы быть длиннее простых связей С—С. Однако в действительности они короче (1,526А по сравнению с 1,54А). [c.246]

ПО диагонали циклобутапа составляет только около 0,2 А (2 -10 нм). В циклобутане центры трансаннулярного сжатия двух противоположных пар атомов углерода находятся в одной точке (или почти в одной точке, если кольцо неплоское ), благодаря чему общая энергия отталкивания более чем в два раза выпте, чем в случае двух трансаннулярных атомов. Единственной кратной связью, способной существовать в малых циклах, является г/ис-двойная связь однако средние и большие циклы могут содержать тройные и даже транс-дъожаые связи. Если средний цикл достаточно велик, чтобы в нем могла существовать тракс-двойная связь, ио не достаточно велик для обеспечения свободного вращения вокруг боковых простых связей, служащих цапфами, то могут образовываться хиральные энантиомеры, настолько стабильные, что их можно получать и хранить. Как показал Коуп [94], такой оптической стабильностью обладает тпракс-циклооктен однако стабильность быстро уменьшается с дальнейшим увеличением размеров цикла т/гракс-циклононен можно разде.лить па оптические изомеры только при низкой температуре, а при комнатной температуре он рацемизуется. [c.187]

Циклобутаи. Примеров гидрогенизации простых циклобутанов известно немного. Метиленциклобутан [110] гидрогенизуется в метилциклобу-тан нри 25° и атмосферном давлении в присутствии никеля Ренея. Вильштеттер и Брюс [161] сообщили о гидрогенизации циклобутена в циклобутан при 100° и в м-бутан при 190° (в присутствии активных катализаторов реакция, несомненно, шла бы при более низкой температуре). Метил-циклобутан [127] был гидрогенизирован в изопентан над никелем при 210°. Очевидно, соседняя с алкилированным атомом углерода связь разрывается труднее, чем связи, более удаленные от него [c.255]

Структурная И.-результат различий в хим. строении. К этому типу относят 1. И. углеродного скелета, обусловленную разл. порядком Связи атомов углерода. Простейший пример-бутан СН3СН2СН2СН3 и изобутан (СНз),СН. Др. примеры антрацен и фенантрен (ф-лы 1 и ГГ соотв.), циклобутан и метилциклопропан (1П и IV). [c.187]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Физические свойства. Строение. Простейшие циклобутаны являются бесцветными газами или жидкостями, нерастворимыми в воде. Молекула циклобутана подобна квадрату с весьма длинной связью С—С (0,157 нм). Самой большой особенностью циклобутанов является то, что четыре углеродных атома не находятся в одной плоскости. Эта непланарность вызвана внутримолекулярным отталкиванием водородных атомов или заместителей и сильно зависит от строения. Один углеродный атом может быть смещен из плоскости остальных трех атомов даже до 25.. . 30 . Это означает, что монозамещенные циклобутаны могут существовать в двух конформациях [c.165]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Анодное окисление вицинальных гликолей и простых диэфиров на угольном аноде в метаноле в присутствии тозилата тетраэтиламмония приводит к расщеплению связи С (OR)—С (OR), и с высокими выходами образуются ацетали и продукты их гидролиза [реакции (5-46) и (5-47)] [127]. Электроокисление декагидронафталиндиола-4а,8а сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. В случае производных циклобутан-диола-1,3 происходит раскрытие цикла. [c.227]

Общность распадов молекулярных ионов соединений (XIV—XVI) состоит в том, что после миграции атома водорода к карбонильной группе катионный или радикальный центр (или оба) стабилизируются соответствующими заместителями, и в отличие от обычных карбонильных соединений разрыва 11-связи после миграции атома водорода (т. е. перегруппировки Мак-Лафферти) не происходит. Вместо этого осуществляется взаимодействие катионного и радикального центров через пространство и образуется изомерный исходному молекулярному иону замещенный циклобутан. Дальнейший распад этого иона по типу В или с миграциями водорода приводит к пере-группировочным ионам или к ионам, совпадающим по структуре с теми, которые получаются по обычной перегруппировке М. Интересно, что подобное образование циклобутанового кольца доказано для более простых дикарбонильных соединений (например, 4-кетопентаналя) и для алифатических альдегидов [c.142]

Например, в реакции Hg( Pi) с циклопентаном при 24° и давлении 107 мм рт. ст. и малой глубине превращения Ганнинг и др. [106, 1076] нашли, что реакция имеет исключительно свободнорадикальную природу. В качестве продуктов обнару кены только водород, дициклопентил и циклопентен с квантовым выходом 0,8 0,4 и 0,4 соответственно. Их появление объясняется на основе простого механизма, первичным актом которого является разрыв связи С — И. Подобный механизм, по-видимому, применим к циклобутану [108] и циклогексану [107а]. [c.84]

Простым способом проверки этой гипотезы является изучение дейтерообмена циклобутана. Действительно, молекула циклобутана почти плоская, все связи С—Н с каждой стороны кольца попарно лежат в одной плоскости, и затрудненность распространения обмена на вторую половину атомов водорода, расположенных по другую сторону плоскости кольца, должна здесь сказываться особенно сильно. Таким образом, если представления Р. Берела верны, при дейтерообмене циклобутана должен наблюдаться значительный максимум, соответствующий циклобутану 4 1404. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология