Перекрывания интеграл см также Орбитали

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

В методе Хюккеля делаются следующие допущения 1) резонансные интегралы для волновых функций, ие принадлежащих соседним атомам углерода, считаются равными нулю 2) для любых соседних атомов углерода резонансные интегралы одинаковы все кулоновские интегралы также одинаковы 3) все интегралы перекрывания принимаются равными нулю. Ясно, что эти допущения очень грубы, но они весьма упро щают вычисления. Наименее обоснованным представляется последнее допущение, так как согласно проведенным расчетам интегр.ал перекрывания, содержащий волновые функции р-электронов соседних атомов углерода, равен приблизительно 0,25. Однако более строгое рассмотрение вопроса, включающее интегралы перекрывания, показало, что вносимая допущением 3) погрешность не очень велика.Не следует также думать, что нельзя принимать равным нулю интеграл перекрывания, поскольку химическая связь возникает именно в результате перекрывания атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что это перекрывание обусловливает также и появление резонансного интеграла его вклад в энергию связи значительно больше вклада интеграла перекрывания, которым поэтому в первом приближении можно пренебречь. [c.195]

Интеграл S, как видно из (1.3), заметно отличается от нуля лишь в случае, если имеется область пространства, где Т, и Ч., одновременно достаточно велики, т. е. область, где атомные орбитали перекрываются (область перекрывания атомных орбиталей). Интеграл (1.3) в связи с этим называется интегралом перекрывания. Он также является функцией R и может рассматриваться как количественная характеристика перекрывания атомных орбиталей. [c.13]

В приведенном примере 1 s-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или [c.183]

Оказывается, что орбитали р-типа (и высших типов) могут перекрываться двумя способами, как это изображено на рис. 7.8, где также указаны вид результирующих МО и их симметрия. В соответствии с этой симметрией различают МО двух типов а-МО (симметричные относительно отражения в плоскости, в которой лежит соединяющая ядра прямая) и я-МО (антисимметричные по отношению к отражению в такой плоскости). Следующее важное различие заключается в том, что орбитали первого типа можно, грубо говоря, преобразовать в двухцентровые, т. е. локализованные на двух центрах орбитали (охватывающие главным образом область между ядрами атомов, из АО которых образована данная МО), в то время как для л-орбиталей типична многоцентровость, так что они часто охватывают большее число атомов. Поэтому такие МО называют делокализованными (в отличие от локализованных МО). На рис. 7.9 показана зависимость интегралов перекрывания (для перекрывания а- и я-типа) от расстояния между атомами. Наконец, в табл. 7.3 перечислены все возможные случаи эффективного (5 > 0) и неэффективного (S — О, неэффективность обусловлена симмеТ рией) составления линейных комбинаций атомных орбиталей при построении молекулярных орбиталей. Если интеграл перекрывания равен нулю, говорят, что соответствующие функции ортогональны. На рис. 7.10 приведены примеры перекрывания, ведущего к образованию молекулярных орбиталей о-, я- и б-типа (см. разд. 9.4). На рис. 7.11 показан вид молекулярных орбиталей (связывающих и разрыхляющих, см. разд. 9.1 и 9.4) для некоторых комбинаций атомных орбиталей кроме того, для нескольких простейших углеводородов схематически изображено образование связывающих а- и я-МО (разрыхляющие МО в этих случаях не приведены) в результате перекрывания различных АО. [c.173]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

При рассмотрении теории валентной связи было введено и обсуждено понятие интеграла перекрывания 5. Было отмечено, что вообще чем больше значение 5 для двух орбиталей фд и фв у двух атомов, тем прочнее должна быть связь, образованная с участием этих орбиталей. В выражениях простой теории ЛКАО-МО эту мысль можно представить в более количественной форме, если последовать оригинальной гипотезе, предложенной Малликеном. По существу, Малликен предположил, что интегралы типа р должны быть приблизительно пропорциональны соответствующим интегралам перекрывания. В соотношение, выражающее эту пропорциональность, необходимо также ввести зависимость среднего значения энергий орбиталей, образующих связь. Таким образом, можно написать следующее общее уравнение [c.106]

Гибридизация 5- и р-орбиталей аниона, а также 5-, р- и -орбиталей катиона не влияет на указанные выше соотношения ортогональности, хотя может изменить величину интеграла перекрывания. [c.318]

Значительную относительную устойчивость арильных, виниль- ых и этинильных 0-производных переходных металлов объясняют [559] возрастанием интеграла перекрывания и ионной резонансной энергии связи Ме—С за счет 5р2-орбиталей углерода, а также большей электроотрицательностью этих орбиталей по сравнению с 5/7 -орбиталями. [c.105]

Уравнение (1.33) позволяет, исходя из экспериментальных значений —АЯ, ХдА и hv, оценить интеграл перекрывания Soi, а также, учитывая соотношение (1.6), и интеграл перекрывания 5дд. В табл. 1.4 приведены результаты расчетов Soi и SдA для ряда комплексов иода с сульфидами и эфирами [30]. Там же указаны интегралы перекрывания (S) межмолекулярных связей S—I, О — I, N — I, вычисленные обычным методом с использованием функций Слейтера. За орбитали, принимающие участие в образовании донорно-акцепторной связи для атома серы в сульфидах, принимали 3/з -орбиталь, для кислорода в эфирах — гибридизованные [c.18]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

Возможностью миграции энергии возбуждения триплетного состояния в органических кристаллах обычно пренебрегают на том основании, что кулоновское взаимодействие между триплетными состояниями по существу отсутствует вследствие запрета перехода Ту Зо- Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2/эя-орбиталей соседних молекул. Прежде это взаимодействие считали очень малым [144]. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетного состояния, а именно порядка 100 см . Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть а) большая возможность осуществления ( 10 ) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния (только 10 — 10 актов) б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов е) возможное влияние на биологические системы. Те же авторы подкрепляют свои предположения экспериментальными измерениями при 4,2° К относительных выходов флуо- [c.123]

Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении ЛКАО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна из которых является связывающей, а другая — разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны два основных варианта. Максимальное перекрывание может происходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться при образовании молекулярных орбиталей из одной s- и одной р-орбитали, а также из двух /7-орбиталей, однако при этом р-орбп-тали должны быть ориентированы по линии, (Jeдиняющeй ядра (рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются а-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентированы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орбиталями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекрывания ls-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2/7-орбиталью — [c.14]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию 1 s-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла не-рекрывания или ортогональности 8аь = Если значение [c.153]

Относительные интегралы перекрывания рассматриваемых орбиталей представлены в табл. 17 в виде интеграла перекрывания 5 для изолированной Р=0-связи. Сг -Групиа симметрии характеризует также стереохимию очень интересных фосфонитриль-ных соединений [57]. Поскольку р -орбитали азота подвержены сильному сопряжению, фосфор и азот должны образовывать относительно прочные л-связи. В этих соединениях ввиду цикличности системы рл-орбитали атома азота могут быть ориентированы только в одном направлении (рис. 23). В этом случае г-ор-биталь взаимодействует с рг-орбиталью азота с образованием я—ря-типа симметрии. [c.84]

Все три интеграла являются функцией расстояния. Окончательный результат в общем виде показан на рис. 1.6. При антисимметричном перекрывании энергия Еа монотонно возрастает с уменьшением расстояния, поскольку растет кулоновское отталкивание ядер, а резонансный интеграл положителен (что соответствует отталкиванию). При симметричном перекрывании с уменьшением расстояния вначале преобладает резонансный интеграл (отрицательный) на малых расстояниях преобладающим становится кулоновский интеграл, так как при сближении ядра очень сильно отталкиваются. В результате появляется энергетический минимум, соответствующий энергии связи (энергии диссоциации) отвечающее ему расстояние Но является нормальной длиной связи. На рис. 1.6 изображена также кривая для несвязывающих орбиталей (они заняты, например, свободными электронными парами карбонильной группы). Их энергия не зависит от расстояния между ядрами и всегда близка к нулю. [c.30]

Во-вторых, значение е зависит также от возможного перекрывания этой верхней орбитали с орбиталями партнера, т. е. от ко- алентности на МО с участием этой орбитали. Поправка на эту овалентность порядка 8 где 5 — интеграл перекрывания, если [c.317]

Обычно используют простой полуэлтпирический метод, впервые предложенный Вольфсбергом и Гельмгольцем [79]. В этом методе кулоновские интегралы аппроксимируются потенциалами ионизации валентного состояния для центрального атома и лиганда с введением грубых поправок на степень ионного характера связей. Обменные интегралы также записываются через потенциалы ионизации, умноженные на интеграл перекрывания орбиталей центрального атома и лиганда. Таким образом, ди = = — ГРж, Чь " =- — 1Рь и Р =- РЗ (дь + м/2) или —Р8 (gL м)V , где Р — постоянная, часто равная двум. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология