Дисротаторное движение

При фотохимическом процессе ВЗМО является хз-орбиталь, поэтому, чтобы доли орбитали с одинаковым знаком оказались по одну сторону плоскости и смогли перекрываться, необходимо дисротаторное движение. [c.181]

ТОЛЬКО дисротаторное движение, а при фотохимическом — только конротаторное. Например, симметрия ВЗМО 1,3,5-три-ена такова [c.183]

При термическом разложении циклогексадиенов положительные доли орбиталей должны находиться на одной стороне плоскости, что требует дисротаторного движения [c.183]

Дисротаторное движение необходимо и для обратной реакции, чтобы перекрывающиеся орбитали имели одинаковый знак [c.183]

В общем случае из циклобутена или циклогексадиена может образовываться четыре типа продуктов две при конротаторном и два при дисротаторном движении. Например, конротаторное раскрытие цикла 87 приводит к 88 или 89, а дисротаторное — [c.184]

Проще всего эту процедуру применить к мономолекулярной реакции, поскольку в других случаях мы должны еще выбрать начальную конфигурацию взаимодействующих молекул. Мономолекулярная реакция начинается с определенной равновесной конфигурации. Мы используем еще один классический пример, а именно реакцию раскрытия кольца циклобутена, в ходе которой образуется бутадиен. Как показали Вудворд и Гофман [40], это может произойти двумя путями, которые различаются с физической точки зрения и которые можно отличить экспериментально (путем использования изотопной метки). Обе концевые метиленовые группы могут вращаться в одном и том же направлении (конротаторное движение) или в противоположных (дисротаторное движение). При точечной группе молекулы циклобутена эти два типа движения, как показано на рис. 31, имеют симметрию типа Ла и 5 соответственно. [c.89]

Л 2, осуществляются теперь значительно легче. Энергия запрещенного дисротаторного движения, согласно расчетам, на 14 ккал/ /моль превышает энергию разрешенного движения. [c.426]

На самом деле во всех случаях центральная связь С—Н на некоторых стадиях процесса уходит вниз из плоскости. Это понижает точечную группу до С , что еще согласуется с разрешенным дисротаторным движением для катиона и запрещенным движением для аниона и радикала. Конротаторное движение устраняет все элементы симметрии и в принципе разрешает все три реакции. В табл. 1 представлены величины рассчитанных энергетических барьеров для циклопропильных систем при дисротаторном и конротаторном движениях. [c.426]

Каждому такому превращению молекул в основном состоянии соответствует превращение молекул в возбужденном состоянии с противоположным стереохимическим результатом, так как связывающая я-орбиталь и разрыхляющая я -01 биталь имеют противоположные свойства относительно одних и тех же элементов симметрии. Чтобы предсказать, каким будет тип исследуемой реакции, надо построить соответствующую корреляционную диаграмму энергетических уровней исходных реагентов и получающихся продуктов реакции. При этом предполагается знание относительных энергий. Основные принципы построения корреляционных диаграмм следующие [7] слева изображаются известные энергетические уровни реагентов, справа — продуктов. Затем определяется симметрия энергетических уровней относительно оси симметрии в случае конротаторного движения и относительно плоскости симметрии для дисротаторного движения. Уровни с одинаковой симметрией соединяют, принимая во внимание квантовомеханическое правило непересечения (пересекаться могут только уровни неодинаковой симметрии). [c.46]

Следовательно, геометрическое изменение, связанное с разрывом углерод-углеродной связи, должно быть дисротаторным, когда т = или конротаторным, когда т = 4<7+2. Наоборот, разрыв связи углерод — кислород должен быть связан с дисротаторным движением, когда п = 4<7+2, и с конротаторным движением, когда п = Ад. Если реакция протекает по нелинейному хелетропному пути, стереохимические последствия, вызванные разрывом связи углерод — углерод, будут, разумеется, обратными. Наконец, если на потенциальной поверхности реакции есть минимум, представляющий синглетные карбеновые частицы (449), то анализ с использованием принципа орбитальной симметрии остается таким же. [c.176]

Заместители при С-2 и С-5 при переходе к продукту поворачивают в противоположных напраалсйиях (дисротаторное движение) [c.208]

Расщепление является стереоспецифическим и включает дисротаторное движение заместителей при С-2 н С-5, аналогичное описанному ранее при разложеянн пнрролнна [71]. [c.209]

Как же свойства симметрии орбитали /2 влияют иа электроциклические реакции > Дпя удобства рассмотрим макроскопическую обратимость раскрытия кольца циклобутадиена в бутадиен, зная, что любые факторы, проявляюпщеся в этом направлении реакции, так же проявляются и в прямой реакции Дпя образования связи между угперодами на конце я -системы положительная часть орбитали атома С, должна перекрываться с положительной частью орбитали атома (ипи отрицательная с отрицательной) Это перекрывание может быть достигнуто только при коиротаторном движении Дисротаторное движение приводит к перекрыванию орбиталей противоположного знака и щ>епятствует образованию связи Поскольку аналогичные свойства симметрии ВЗМО существуют и в других 4и я -системах, то коиротаторный тип будет также предпочтительным для всех термических электроциклических реакций этих систем [c.327]

Хотя расчет конротаторного раскрытия цикла в неплоском случае не производили, очевидно, что результатом может быть только небольшое снижение энергетического барьера. Основные топологические свойства решаюпщх орбиталей переход к неплоской структуре не меняет. Циклонропильный радикал предпочитает дисротаторное движение. Рассчитанная величина энергетического барьера несколько превышает экспериментальное значение, которое составляет около 25 ккал/моль [52]. Разрешенное конротаторное раскрытие цикла циклопропильного аниона имеет точно такой же энергетический барьер, как и запрещенные реакции радикала. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология