Циклопропильный анион

На самом деле во всех случаях центральная связь С—Н на некоторых стадиях процесса уходит вниз из плоскости. Это понижает точечную группу до С , что еще согласуется с разрешенным дисротаторным движением для катиона и запрещенным движением для аниона и радикала. Конротаторное движение устраняет все элементы симметрии и в принципе разрешает все три реакции. В табл. 1 представлены величины рассчитанных энергетических барьеров для циклопропильных систем при дисротаторном и конротаторном движениях. [c.426]

Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. I). [c.499]

Хотя расчет конротаторного раскрытия цикла в неплоском случае не производили, очевидно, что результатом может быть только небольшое снижение энергетического барьера. Основные топологические свойства решаюпщх орбиталей переход к неплоской структуре не меняет. Циклонропильный радикал предпочитает дисротаторное движение. Рассчитанная величина энергетического барьера несколько превышает экспериментальное значение, которое составляет около 25 ккал/моль [52]. Разрешенное конротаторное раскрытие цикла циклопропильного аниона имеет точно такой же энергетический барьер, как и запрещенные реакции радикала. [c.427]

Высокая стереоспецифичность этих четырех реакций совместима с механизмом < 2 или 8е1 (некарбанионный вариант) [42ж]. Она в равной степени совместима с механизмом, включающим образование литий-карбанидной ионной пары, причем оптическая устойчивость циклопропильного аниона объясняется значительной величиной барьера для его инверсии. Помимо внутренне присущей этому циклическому карбаниону тенденции к пирамидальной структуре, существенно также то, что его инверсия в ионной паре должна приводить к разделению зарядов, что требует значительной энергии активации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Можно ожидать, что даже в форме низкомолекулярного полимера [43] превращение циклопронил-лития после ионизации в ковалентное состояние будет протекать быстрее, чем инверсия и перестройка полимера. [c.139]

Гассман и Залар [156] обнаружили, что превращение нортри-цикланона в бицикло-[3,1,0]-гексан-3-карбоновую кислоту под действием трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде протекает практически с полным сохранением конфигурации. Они считают, что сохранение конфигурации объясняется либо промежуточным образованием циклопропильных анионов, либо синхронностью разрыва углерод-углеродной и возникновения уг.лерод-водород-ной связей в одном и том же переходном состоянии. В обоих случаях протонодонорная группа оказывается с фронтальной стороны формирующегося карбаниона в результате атаки аниона диметилсульфоксида на карбонильную группу нортрицикла-нона. [c.161]

Электроциклическое раскрытие циклопропильного аниона как такового не изучалось непосредственно, однако нзоэлектронный пример, взятый из химии азиридина, дает поразительное подтверждение правила сохранения орбитальной симметрии. Изящные исследования Хьюсгена, Ши-ра и Хьюбера [39] суммированы на схеме (94). [c.67]

Большое значение приобрели сейчас в органическом синтезе реагенты, базирующиеся на циклопропильных анионах, стабилизованных атомом серы [1132] (см. также [1082]). Эти реагенты — циклопропилилиды III и IV — получают действием на борфторид дифепилциклопропилсульфония или фе-нилциклопропилсульфида щелочей [1080, 1133—1136]. [c.180]

В одновременно опубликованных статьях Стивенс и Уэнтланд [201 и Кили и Тэк [231 независимо сообщили о синтезе /-мезембрина из М-метил-3-(3,4-диметоксифенил)-пирролина-2 и М. В последнем случае циклопропильное производное (36) было получено реакцией аниона 3,4-диметоксифенилацетонитрила (1в) с 1,2-дибромэтаном, причем в качестве растворителя использовался ДМСО, а в качестве основания — его натриевая соль. Восстановление диизо-бутилалюминийгидридом в эфире приводит к альдегиду, который конденсируется с метиламином (взятом в избытке) в смеси бензол — эфир в присутствии окиси кальция в качестве дегидратирующего агента. [c.291]

Изучение изотопного обмена водорода в кетонах [116—118] (в метаноле или водном диоксане) показало, что наибольшая скорость обмена наблюдается у ацетофенона, енолят-ион которого стабилизирован фенильной группой.,В метилциклоалки.лкетонах обмен в метильной группе происходит в 10—20 раз быстрее, чем в циклоалкильных. Очень медленно обменивается циклопропильный водород в метилциклонропилкетоне. В табл. 52 приведены сравнительные данные по обмену дейтерия в положении 2 пропана, связанного с электроотрицательными группами, и в соответствующих циклопропановых системах [118]. В кетонах более активен атом водорода циклопропановых соединений, а в соединениях, содержащих группы СК, СРд и РЬЗОз,— атомы водорода в соединениях с открытой цепью. Кинетический изотопный эффект в циклопропановых соединениях недостаточно велик, чтобы с уверенностью можно было говорить о переносе протона, как о лимитирующей стадии. Авторы работы [118] предполагают, что образующийся анион сильно ассоциирован с молекулой спирта, а лимитирующей стадией является обмен растворителя в ионной паре аниона с метанолом [к в уравнении (21)]. [c.136]

Последние две колонки табл. 5 позволяют сравнить между собой результаты, полученные при использовании двух разных методов (Эпплквиста и Десси) для решения проблемы определения относительной стабильности анионов, образующихся из слабых С — Н-кислот. В шкале Десси для этильной и фенильной групп Alg К — —4, а в шкале Эпплквиста эта величина равна —3,5. В обоих шкалах для циклопропильной и фенильной групп [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология