Тепловые кристаллических неорганических соединений

Остановимся подробнее на вопросе о разупорядоченности оксидных фаз. Хорошо известно, что кристаллическая решетка любого неорганического соединения с идеальным периодическим чередованием структурных единиц — атомов или ионов — является идеальным случаем, возможным только при температуре абсолютного нуля. Тепловое движение заставляет структурные частицы покидать свои места в узлах решетки, перемещаясь в междуузлия и образовывая дефекты или вакансии в соответствующих подре-шетках. Возможные предельные типы разупорядоченности для реальных ионных кристаллов стехиометрического состава в свое время были рассмотрены Я. Френкелем и В. Шоттки. Структурная неупорядоченность увеличивается с повышением температуры, и концентрации различных дефектов, выше некоторой температуры, подчиняются законам термодинамики. [c.44]

Продукты присоединения мочевины представляют собой несколько необычную группу химических соединений в том отношении, что, будучи явно кристаллическими, они и в то же время не обнаруживают стехиометрических соотношений между мочевиной и присоединяемым компонентом. Если даже последний является индивидуальным соединением, состав продукта зависит от соотношения добавляемых количеств мочевины и растворителя и, в некоторой степени, от условий кристаллизации. Как правило, молярное отношение мочевина присоединяемое вещество колеблется в пределах от 5 1 до 12 1 или даже выше. Эта особенность обусловлена структурой самого кристалла. Несколько упрощенно можно представить, что мочевина в кристалле продукта присоединения образует спиральную структуру, а углеводород (или другое соединение) удерживается в витках спирали [167]. Хотя кристаллизация сопровождается определенным тепловым эффектом и изменением энтропии, речь идет об образовании не молекулярных соединений, а комплексов, подобных смешанным кристаллам неорганических соединений. Недавно опубликованные работы посвящены кристаллической структуре, фазовым диаграммам, диэлектрическим свойствам и скорости образования продуктов присоединения мочевины [168]. [c.259]

Для упорядоченных структур большинства неорганических соединений основной вклад в энтропию вносят тепловые колебания кристаллической решетки. Колебательная составляющая энтропии (5) при деба-евском спектре частот связана с характеристической температурой кристалла равенством (25) [c.93]

В отношении строгой, с точностью до тепловых флуктуаций, детерминированности пространственной структуры и высокой плотности упаковки атомов белковые молекулы (но не белковые кристаллы) сближаются с кристаллами низкомолекулярных соединений, хотя последние однородны и периодичны, а первые неоднородны и апериодичны. Но и здесь различия велики. Э. Шредингер следующим образом оценивает дистанцию между периодическим и апериодическим кристаллическими состояниями малых неорганических молекул и органических макромолекул "Для физики периодические кристаллы являются весьма интересными и сложными объектами они составляют одну из наиболее очаровательных и сложных структур, которыми неодушевленная природа приводит в заме- [c.51]

Сжимаемость. Коэффициент сжимаемости определяется как относительное уменьшение объема на единицу давления при постоянной температуре. Для органических кристаллов коэффициент сжимаемости, как и коэффициент теплового расширения, значительно больше, чем для типичных неорганических веществ (исключая щелочные металлы), что опять-таки связано со сравнительно плохо упакованными структурами кристаллов органических веществ. Значения коэффициентов для металлов, тугоплавких окислов и неорганических солей обычно от 0,3-10 до 6-10 см -кг- -. Для щелочных металлов характерны значения от 1 10 до 6-10 см - кг" -, а для органических кристаллов — от 2-10 до 5-10 см -кг -. Сжимаемость бензола и гексана вблизи точки плавления исследовалась Стэйвели и Парамом [6881. Исследование кристаллических нормальных парафинов проведено Мюллером [450], который измерял методом дифракции рентгеновских лучей деформации решетки вдоль цепей и различных кристаллографических осей кристаллов под давлением до 1500 атм. Он показал, что сжимаемость вдоль оси цепочек молекул примерно в десять раз меньше, чем в перпендикуляр-Бом направлении. Пожалуй, наиболее обширное исследование сжимаемости органических кристаллов провел Бриджмен [87], который определил сжимаемость большого ряда органических кристаллов до высоких давлений порядка 4-10 кг-сж 2. Среди исследованных Бриджменом соединений были вормальные и циклические парафины, ароматические конденсированные циклические системы, органические производные, содержащие галогены, кислород, азот, серу и фосфор. Обобщение исследований Бриджмена до 1948 г. и другие данные по сжимаемости твердых веществ можно найти в его монографии [88]. [c.54]