Изотопный эффект серы

Изотопный эффект серы при восстановлении сульфат-иона [c.180]

Эти изменения в изотопном эффекте серы с изменением строения реагентов и условий реакции являются новым подтверждением изменчивости переходного состояния. Впоследствии (см. II. 5, [c.103]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Из значений кинетических изотопных эффектов водорода следует, что при ухудшении уходящей группы происходит увеличение степени разрыва С—Н-связи . Процессы разрыва связей С—Н и С—X взаимозависимы. Чем хуже уходящая группа, тем в большей степени необходимо разорвать С—Н-связь в переходном состоянии, чтобы способствовать расщеплению связи С—X. Что же касается степени разрыва связи С—X, то она, по-видимому, уменьшается по мере ухудшения уходящей группы. Так, показано, что изотопный эффект серы для реакций, приведенных на стр. 346, составляет 40% максимального, в то время как изотопный эффект азота — только 20—30%. [c.347]

Таблица 83. Изотопный эффект серы в реакции десульфирования при бромировании натриевых солей сульфокислот I и II

Свеном и Торнтоном [88 ] изучались кинетические изотопные эффекты серы в следующем процессе [c.53]

Исследование кинетического изотопного эффекта серы (534/532) было проведено Харрисоном и Ходом [47]. В этих опытах сульфат-ион естественного изотопного состава восстанавливался до сероводорода смесью иодистоводо-родной, фосфорноватистой и соляной кислот при температурах 18°, 35° и 50°С. Считается, что реакция протекает путем восстановления сульфата ионами иода. Фосфорно-ватистая кислота служит для восстановления образовавшегося иода обратно в иодид. Опыты с сульфит-ионом показали, что лимитирующей стадией, по-видимому, является восстановление сульфата до сульфит-иона. Если последующие стадии восстановления протекают нацело, то изотопный состав сероводорода характеризует фракционирование изотопов в первой стадии. [c.180]

В табл. 83 приведены данные изотопного эффекта серы и в реакции десульфирования натриевых солей п-анизолсульфо-кислотыТ и 1-метилнафталин-4-сульфокислоты II при различных концентрациях иона брома [66] [c.464]

Сравнение нескольких имеющихся примеров позволяет предположить, что то же верно и для аммониевых солей [163]. Фенильная группа в -положении сильно повышает скорость элиминирования в сульфониевых солях [163]. Это ускоряющее действие а-замещения отражено в правилах ориентации, так как RR ( Hз)2N OH легче теряет изопропил и трет-бутпл, чем этил [148]. Ясно, что а-заместители не оказывают индуктивного влияния иа потерю протона, и очевидно, что они сдвигают переходное состояние от карбанионоподобного конца шкалы. Доказательством того, что а-замещение повышает степень расщепления связи С—8 в переходном состоянии Е2-реакций сульфониевых солей, служит более значительный изотопный эффект серы для тр ет-бутилдиметилсульфониевого иона, чем для 2-фенилэтилдиметилсульфоииевого (см. 11.1) [41, 42]. [c.122]

Для этой же системы Коккериллом и Сандерсом [73] было показано, что кинетический изотопный эффект серы уменьшается при возрастании содержания диметилсульфоксида. Это свидетельствует о меньшем изменении порядка связи с уходящей группой и согласуется с выводами 1.2 и 4.2. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология