Карбены присоединение к алкенам

Рис. 4-102, Синхронное присоединение карбена к алкенам.

Карбены присоединяются к алкинам так же, как к алкенам, но у алкинов присоединение идет дважды [c.320]

Реакции карбенов. Энантиофасная дифференциация протекает при присоединении карбена к алкену под влиянием оптически активного комплекса меди. Эта реакция впервые была осуществлена под действием катализатора следующего строения [59] [c.124]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ. Карбены относятся к электрофиль-ным активным частицам вследствие дефицита электронов они способны атаковать я-связь алкенов. И синглетный, и триплетный метилены реагируют с алкенами, образуя производные циклопропана. [c.340]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Карбены (Сайкс, с. 249) — это незаряженные электронодефицитные углеродные частицы КгС . Одной из наиболее характерных для них реакций является присоединение к алкенам [c.166]

Электрофильная природа дихлоркарбена СО и других карбенов, включая сам карбен СНг (иногда называемый метиленом), может быть с успехом использована в синтетических целях. Двойные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения, образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения может быть назван 1,2-циклоприсоединением по двойной связи. Таким образом, уже рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5), 1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4). [c.363]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Реакции присоединения к алкенам относятся к реакциям карбепо-вых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического прЕменепия. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для синглетного, так и для триплетного состояний большинства карбенов [c.272]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Отсюда следует, что присоединение аниона к а-ком1Тлексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. [c.321]

Карбены и нитрены успешно присоединяются к алкенам, и в первую очередь нитрен ( КН) (при 4° К) [280], фенидселенокарбен [281] и дикарбен С=С=С [282]. Сообщалось [283] об удобном источнике хлорфторкарбена, и было показано, что аллил-карбен (из аллилдиазометана) подвергается внутреннему циклоприсоединению с образованием бициклобутана [284]. Производное бициклобутана также получалось при двукратном присоединении карбена к ацетилену [285] . [c.403]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

Расчеты присоединения триплетного метилена к этилену указывают на первоначально о-подобный подход с последующим связыванием карбена с одной стороны с образованием триплетного триметиленового бирадикала [50]. Триплетпые карбены обычно реагируют с алкенами медленнее синглетных, для диенов справедливо обратное соотношение. Алкен (83) служит полезным индикатором мультиплетности карбена, поскольку синглетные карбены присоединяются к нему без перегруппировки, в то время как присоединение триплета приводит к (84), который быстро перегруппировывается с образованием (85) [50], как показано на схеме (50). Правила орбитальной симметрии разрешают как 1,2-, так и 1,4-присоединение к сопряженным диенам, однако отталкивание за счет замкнутой оболочки делает невыгодным 1,4-присоединение, и оно наблюдается очень редко [75]. Однако цикло-нропенилиден присоединяется в положение 1,4 к тетрациклонам, а дифторкарбен присоединяется к норборнадиену в гомо-1,4-положение [76]. [c.598]

Кислотные катализаторы инициируют образование карбокатиона в результате присоединения протона к алкену. Нуклеофильная атака окисью углерода СО (ее атом углерода содержит неподеленную пару электронов) карбокатиона (а) приводит к новому карбо-нилированному карбокатиону (б) последний, взаимодействуя с соединениями с подвижным атомом водорода водой, спиртами, кислотами, — образует соответственно кислоты, сложные эфиры и ангидриды кислот (стр. 162) [c.158]

Реакция такого типа безусловно будет конкурировать с реакцией включения карбена между атомами С и Н в алкене (стр. 257), но следует отметить, что при проведении реакции в атмосфере инертного газа, например азота, вероятность реакции включения уменьшается, поскольку в результате соударений энергия частиц карбена снижается и становится недостаточной для протекания этой реакции. Инертный газ также влияет на стереохимию присоединения. Если облучаемый диазометан вводить во взаимодействие непосредственно с цис- или тракс-алкеном, то наблюдается стереоснецифичное присоединение, но если облучение проводить в присутствии азота, то присоединение протекает нестереоспецифичио и образуется смесь цис- и транс-про-дуктов. [c.270]

Охарактеризуйте химические свойства алкенов. Назовите реакции, которые для них характерны. Дайте определение понятиям а) гетеролитический разрыв fjT -связи б) злектрофил в) карб-катион г) реакция электро льного присоединения д) реакция радикального присоединения. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология