Перенапряжение водорода и след

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Зарядка аккумулятора возможна лишь потому, что на свинце происходит большое перенапряжение водорода. Следы мышьяка, платины и других веществ в электролите свинцового аккумулятора являются исключительно вредными потому, что эти вещества снижают перенапряжение водорода на свинце и в присутствии их большая часть химической энергии аккумулятора тратится на бесполезное выделение водорода. [c.251]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Из уравнения (535) следует, что г] уменьшается с уменьшением pH среды и что оно зависит от tpi, т. е. строения двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство объясняет влияние адсорбции различных веществ на величину перенапряжения водорода на катоде. [c.254]

Перенапряжение водорода дается следующим уравнением [c.256]

Сила тока короткозамкнутого элемента тем больше, чем ниже перенапряжение водорода на электроде, введенном в контакт с амальгамой. С этой точки зрения целесообразно применять в электродах металлы с низким перенапряжением водорода. Однако металлы в разной степени смачиваются ртутью, и скорость разложения амальгамы при добавлении этих металлов резко снижается. На практике пока единственным материалом, применяемым для ускорения разложения амальгамы, является графит. К его недостаткам следует отнести сравнительно высокое перенапряжение водорода, высокое удельное сопротивление и малую механическую прочность. Для снижения перенапряжения водорода на графите его предложено пропитывать солями хрома и молибдена, однако эффект, вызываемый этими солями, непродолжителен. [c.162]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Система Hg (H l+KI) обладает той особенностью, что в ней за счет снижения перенапряжения можно достигнуть области безбарьерного разряда при относительно высоких плотностях тока. В то же время в чистых растворах НС1 реализовать область безбарьерного разряда не удается, так как ей соответствуют слишком низкие плотности тока. Как следует нз уравнения (50.3), при безбарьерном разряде катионов НзО+, когда а=1, перенапряжение водорода не должно зависеть от состава раствора. С другой стороны, в соответствии с уравнением [c.254]

Система Hg (НС1 + KI) обладает той особенностью, что в ней за счет снижения перенапряжения можно достигнуть области безбарьерного разряда при относительно высоких плотностях тока. В то же время в чистых растворах НС1 реализовать область безбарьерного разряда не удается, так как ей соответствуют слишком низкие плотности тока. Как следует из уравнения (50.3), при безбарьерном разряде катионов ИзО , когда а = 1, перенапряжение водорода не должно зависеть от состава раствора. С другой стороны, в соответствии с уравнением (50.4), при разряде незаряженных ионных пар или недиссоциированных молекул кислоты для безбарьерного разряда зависимость т] от сохраняется и перенапряжение должно зависеть от состава раствора. [c.270]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Этот метод не может быть также применен при исследовании УСЛОВИЙ осаждения таких металлов, как цинк, кадмий, никель и др., которое обычно осложняется совместным разрядом ионов водорода. Следует иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким об разом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах а в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.252]

Кинетика разряда водорода зависит от суммарного торможения процесса на отдельных его стадиях. В зависимости от природы материала катода и других условий доля торможения, приходящаяся на ту или другую стадию процесса, может быть различной. При этом одна из них обычно получает доминирующее значение. Теория замедленного разряда А. Н. Фрумкина приводит к следующему уравнению для перенапряжения водорода [c.210]

Как следует из уравнения (2), с повышением кислотности раствора перенапряжение водорода уменьшается на 58 мВ на каждую единицу pH. [c.211]

При применении капельного ртутного электрода изолирование продуктов электродной реакции часто затруднено. Емкостный (не фарадеевский) ток, потребляемый для заряжания каждой капли, затрудняет применение такого электрода для изучения электрохимической кинетики при малых плотностях тока, т. е. в условиях, когда могут быть получены важные характеристики процесса. Следует, наконец, иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким образом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах, т. е. в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.304]

Если абсолютное значение перенапряжения выразить как положительную величину, то для катодного процесса восстановления ионов водорода следует писать [c.327]

Таким образом, при электролизе кислот, щелочей л соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на З лектродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Ролъ остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э.д.с. поляри 1ации при з лектролизе кислородсодержащих кислот и щелочей н,1блюдает-ся только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода. [c.617]

Приведенные уточнения теории замедленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину водородного перенапряжения, а также на кинетику других электродных процессов. Из теории замедленного разряда следует, что перенапряжение водорода с ростом концентрации водородных ионов уменьшается. Из уравнения (Х1П.36) также видно, что при положительном потенциале г) скорость реакции при заданном ф понижается по сравнению с теми значениями, которые получались бы при 1 )1 = 0. Изменение потенциала вызываемое введением поверхностно [c.344]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации катодной реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекул водорода, тем выше перенапряжение. Это положение теории замедленной рекомбинации было проверено Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного водорода (атомарного). Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения - температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода [c.348]

При контроле процесса коррозии металлов по скорости водородной деполяризации увеличение скорости коррозии может быть достигнуто повышением концентрации водородных ионов, смещающих потенциал водородного электрода в положительную сторону и уменьшающих перенапряжение водорода в концентрированных растворах сильных кислот. Этим методом следует пользоваться только в том случае, когда металл находится в активном состоянии. Для железа, например, концентрацию соляной кислоты можно увеличивать беспредельно, концентрацию серной кислоты — лишь до 50—55, азотной кислоты — до 30—35 /о. [c.24]

Алкилароматические и ароматические кетоны легко образуют гидродимеры (см. разд. 9.3), по часто могут быть количественно восстановлены до спиртов. Для этой цели следует использовать либо катоды с низким перенапряжением водорода в гальваностатическом режиме, либо электролиз при постоянном потенциале. [c.328]

Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99]

Перенапряжение водорода и кислорода следует рассматривать как меру необратимости электрохимических реакций, проходящих на электродах. В теоретической электрохимии исходя из энергии активации для процесса выделения водорода на катоде выводится формула расчета перенапряжения водорода (формула Тафеля) [c.12]

В классической полярографии индикаторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10-20 см, внутренним диаметром 0,05 мм), соединенного гибкой трубкой с резервуаром со ртутью. Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизии от 2 до 6 с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т. е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель. Ртутный капающий электрод обладает следующими преимущества-вли 1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток — потенциал 2) перенапряжение водорода на ртути в водных раствору велико, позтоко можно изучать процессы восстановления элек-троактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например, 0,1 М H l вьаделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее —1,2 В 3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления. [c.413]

Многие ионы металлов могут быть разряжены на ртутном катоде благодаря высокому перенапряжению водорода. Поэтому электролитические методы приготовления амальгам широко применяются и имеют особенное преимущество благодаря тому, что здесь достигается тесный контакт ртути с металлом. Можно предположить, что процесс амальгамирования в этих условиях протекает быстро потому, что металл в момент его образования из иона находится в активном атомарном состоянии. При электролитическом методе желательно брать концентрированные растворы для того, чтобы свести до минимума обратную реакцию разложения амальгамы растворителем. Кроме того, не следует употреблять соли, содержащие легко восстанавливающиеся анионы, такие, как нитраты. [c.12]

Как следует из уравнения Тафеля, при коррозионных процессах, протекающих с водородной деполяризацией, изменение по-тешдиала катода от плотности тока имеет логарифмическую зависимость, так как перенапряжение водорода повышается пропорционально логарифму плотности тока. Эта зависимость наблюдается в широком диапазоне плотностей катодного тока, за исключением очень малых плотностей тока. При плотностях катодного тока меньше чем 10 м - зависимость перенапряжения водорода и смещения потенциала от плотности тока становится линейной [c.43]

Эффективность катионоактивных эмульгаторов определяется их строением и, следовательно, значением потенциала восстановления по отношению к стандартному электроду (рис. 4.4). Применение легковос-станавливаемого эмульгатора обеспечивает образование более плотного осадка (ток быстро уменьшается). Металлы подложки, на которую методом катофореза наносят дисперсии полимеров с катионоактивными эмульгаторами, можно расположить в порядке убывания способности к электроосаждению (в порядке увеличения перенапряжения водорода) следующим образом [8] [c.187]

Соображениями, аналогичными рассмотренным выше, приходится руководствоваться и при обсуждении вопроса о роли pH среды при электролизе. Не следует забывать, что водные рас-торы электролитов, подвергаемые электролизу, всегда содержат Н+-И0НЫ, которые могут разряжаться на катоде вместо катионов определяемого металла. Это, однако, происходит только при условии, если для выделения данного металла требуется большее напряжение, чем для выделения водорода. Следовательно, зная окислительно-восстановительные потенциалы металла и водорода при заданных концентрациях их ионов в растворе и учитывая перенапряжение водорода на металле, нетрудно предвидеть теоретически, что именно будет выделяться на катоде. [c.434]

Если металлы расположить в порядке возрастания значен1Й1 перенапряжения водорода или каталитической активности при превращении атомов водорода в молекулы, то оба порядка расположения примут следующий вид [c.41]

Анализируя изложенные способы повышения коррозионной стойкости сплавов, необходимо отметить, что рациональный выбор состава сплава зависит от условий его эксплуатации и должен быть основан на усилении основного контролирующего фактора коррозии. Так, если сплав в данных условиях не склонен к пассивации и корродирует в активном состоянии с выделением водорода, то следует находить методы цовышения катодного контроля увеличением перенапряжения водорода или [c.39]

Следует заметить, что при совместном разряде ионов металла и водорода имеет значение не только величина перенапряжения водорода, но и поляризация разряда ИОН0В металла, которую можно охарактеризовать производной dlg / [c.42]

Работами А. Н. Фрумкина, Б. Н. Кабанова, А. Б. Городецкой была показана полная несостоятельность гипотезы Мёллера. Однако, как замечает О. А. Есин, параллелизм между перенапряжением водорода и краевым углом р все же действительно имеется и может быть объяснен тем, что величина краевого угла зависит от скачка потенциала электрод — электролит, а не наоборот, как думал Мёллер. Таким образом, в гипотезе Мёллера перепутаны причина и следствие. В целом же следует, что процесс образования пузырьков газа имеет второстепенное значение в электродной реакции и не влияет на величину перенапряжения. [c.304]

Как видно, концентрация Н+ уже не входит в уравнение (XIII.39) отсюда следует, что в разбавленных растворах чистых кислот перенапряжение водорода не должно зависеть от pH. [c.345]

Следует отметить, что плотность тока выделения водорода в существенной степени зависит от условий электролиза, главным образом от наличия загрязнений на поверхности ртутного катода. Содержащиеся в растворе примеси, например ионы железа и других металлов, разряжаются на катоде, что приводит к увеличению вязкости ртутного катода, снижению линейной скорости его протекания и, в некоторых случаях, появлению на поверхности ртутного катода островков выделившихся металлов, на которых перенапряжение водорода существенно ниже, чем на ртути. Все это способствует ускорению выделения водорода, подщелачиванию раствора электролита, повышению концентрации в растворе хлороксидных соединений и снижению выхода по току щелочного металла как за счет ускорения выделения водорода на катоде, так и за счет увеличения плотности восстановления растворенного хлора и хлороксидных соединений. Поэтому основными условиями достижения высоких выходов по току щелочного металла являются хорошее перемешивание ртутного катода, что достигается при высокой линейной скорости его движения, и высокая чистота поступающего на электролиз раствора хлорида металла, а также достаточно высокая плотность тока электролиза, существенно превышающая скорость побочных реакций. [c.87]

Рассмотрим назначение компокентов электролитов. Хлорид аммония участвует в токообразующей реакции, обеспечивает электропроводность электролита, а также вследствие буферных свойств растворов NH4 I стабилизирует pH электролита при невысоких плотностях тока. Хлорид кальция снижает температуру замерзания электролита. Он обязательно используется в рецептурах для ХИТ, работающих при низких температурах до —40°С хлорид цинка ускоряет загустевание электролита и предохраняет пасту от гниения. Сулема Hg b является ингибитором коррозии цинка. Контактно восстанавливаясь на нем до металлической ртути, она амальгамирует поверхность цинка, в результате увеличивается перенапряжение водорода и снижается скорость саморазряда. Следует отметить, что ввиду токсичности соединений ртути ведутся поиски других способов защиты цинка от коррозии. Рекомендованы органические ингибиторы коррозии, а также использование более стойких сплавов цинка со свинцом и кадмием. Сульфат хрома является дубителем и способствует упрочнению пасты. Бк хромат калия служит ингибитором коррозии цннка. Крахмал (250 г/л) является загустителем. [c.70]

Электрохимический метод основан на концентрировании тяжелой воды. Процесс протекает прп электролизе вследствие различия в потенциалах выделения легкого (протия) и тяжелого (дейтерия) изотопов водорода. Потенциал выделения на катоде дейтерия имеет более отрицательное значение, чем потенциал выделенпл протия за счет более высокого перенапряжения (на 0,1 В) и более отрицат( льного значения равновесного потенциала (на 0,003 В) тяжелого изотопа водорода. Следует учитывать также и то, что содержание тяжелой воды в природной очень мало (1 5000). [c.136]

Таким образом, присутствие углерода и азота в стали способствует деформационному упрочнению и тем самым повышает химический потенциал дислокаций и атомов металла, т. е. создает необходимые условия для механохимического растворения. Кроме того, адсорбция атомов углерода и азота на полигональных субграницах в некоторой мере способствует также увеличению химической активности. Этим, в частности, обусловлено некоторое увеличение [105, 106] скорости коррозии металла, прошедшего низкотемпературный отпуск, по сравнению с неотпущенным полигонизация приводит к увеличению общей протяженности субграниц с сегрегированными на них атомами примеси (процессы диффузии примесей к субграницам облегчаются нагревом), которые повышают химическую активность этих границ. Однако следует иметь в виду, что сегрегация углерода и азота на субграницах повышает скорость коррозии в кислых растворах вследствие снижения перенапряжения водорода на выделениях [107], а не вследствие облегчения анодной реакции. Последняя замедляется из-за понижения энергии, связанной с дислокациями, адсорбировавшими примеси старые дислокации травятся труднее, чем свежие . [c.116]

Электрод обладал исключительно большой механической прочностью по сравнению с ДСК-электродами с Шмелевым опорным скелетом, изготовленными холодным прессованием и спеченными без появления жидкой фазы. (На это указывают сравнительные испытания царапанием иглой.) Выщелачивание в 5 н. КОН при комнатной температуре происходило чрезвычайно бурно. В то время как на серебряных ДСК-электродах, изготовленных холодным прессованием с последующим спеканием, в 5 н. КОН выделение водорода начинается лишь через несколько секунд после погружения электрода, на электроде № 197 оно началось почти в момент погружения. При дальнейшей активации на нем в единицу времени выделялось значительно больше водорода, чем обычно на холоднопрессованных электродах, т. е. алюминий растворялся со значительно большей скоростью. Конечно, через несколько часов прекратилось выделение водорода, в то время как на холо.дно-прессованных электродах при равных условиях (примерно 100 см 5 н. КОН г А( при комнатной температуре) это наблюдается лишь через 1—2 дня. Причину различного поведения электродов с А —А1-сплавом, описанных в разд. 8.3112 и 8.3113, следует искать в различной интенсивности взаимодействия с никелевым опорным скелетом. Однако спекание электрода № 196 не привело к энергичной реакции с никелевым опорным скелетом. Поэтому и процесс активации его протекал примерно так же, как у горячепрессованного электрода № 197. Для ДСК-электродов с серебряным опорным скелетом выщелачивание в КОН происходит значительно медленнее, потому что перенапряжение водорода на серебре значительно больше, чем на никеле, и растворение алюми- иия тормозится замедленностью выделения водорода. Кроме, того, электрод № 197 проявляет заметную, хотя и незначительную, пирофорность, т. е. даже горячее прессование при указанных условиях приводит к образованию N1—А1-фаз, из которых алюминий растворяется. Но перенапряжение водорода на никеле Ренея, как известно, чрезвычайно мало, поэтому реакция растворения алюминия тормозится еще меньше. [c.359]

Далее, следует иметь в виду, что в ДСК-электродах речь идет не об изделиях, спеченных из одного материала, и что строение электродов приводит к образованию множества местных элементов. Это неблагоприятно сказывается, например, при активации никелевых ДСК-электродов с железным опорным скелетом, так как перенапряжение водорода на никеле Ренея очень мало. Хотя перенапряжение водорода на чистом серебре и серебре Ренея высокое, однако и здесь возникает опасность коррозии железного опорного скелета при активации электродов в концентрированной КОН. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология