Электроциклическое замыкание кольца

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Перегруппировка в нафталин формально является электро циклической конверсиеГ гексатриена в циклогексадиен. езо-Форма (130) стерически благоприятней для превраще ния в нафталин путем дисротаторного замыкания кольца Так как это превращение — электроциклический процесс разрешенный по симметрии, молекула (130), по-видимому должна иметь мало шансов на существование. Наоборот молекула /-формы [например, (131)] имеет две интересные особенности. Во-первых, модель молекулы показывает, что возможны конформационные переходы без изменения хи-ральности. Во-вторых, геометрия молекулы такова, что изомеризация в нафталин может осуществиться только в результате запрещенного по симметрии конротаторного замыкания кольца. Следовательно, рацемат должен быть термически (но не фотохимически) устойчив против превращения в ароматический изомер. Другими словами, форма [c.75]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]

В табл. 4.12 приведены некоторые примеры синтеза шестичленных гетероциклов с использованием электроциклических процессов. Синтез изохинолинов (реакция 4) основан на двух электроциклических реакциях образовании орто-ксилиленового интермедиата при раскрытии бензоциклобутана и бт-электронном электроциклическом процессе. Замыкание циклк на второй стадии идет очень легко, так как при этом восстанавливается ароматичность бензольного кольца. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология