Сигматропные реакции

Рис. 107. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супраповерхностного (а) и антараповерхностного (б) [1, /]-сдвигов водорода в сигматропных реакциях типа (11.3)

Термическая перегруппировка аллилвиниловых эфиров в у, б-ненасыщенные карбонильные соединения, например по схеме (130), носит название перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции представляет собой согласованную реорганизацию связывающих электронов [221] ив настоящее время классифицируется как [3,3]-сигматропная реакция, разрешенная с позиций симметрии при протекании по двойной супраповерхностной схеме [212]. Эта реакция, подобно другим перициклическим реакциям, обладает высокой стереоселективностью, как показано на схемах (130) и (131), и эта стереоселективность указывает на двойную супраповерхностную миграцию в кресловидном переходном [c.344]

Следует отметить, что то же справедливо для [1, ]-сигматропных реакций симметричных субстратов (см. реакции 18-33 и 18-34). [c.249]

Анализ сигматропных реакций [c.508]

Наконец, были рассмотрены на базе корреляционных диаграмм сигматропные реакции, в которых происходит миграция ач вязи (принадлежащей сопряженной молекулярной системе) в новое положение внутри этой системы, например переход [c.436]

Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <т-связь, сочлененная с одной нпи не-скольклми сопряженными тг-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коупа [c.495]

Применение принципа сохранения орбитальной симметрии к сигматропным процессам. Рассмотрим возможность применения принципа сохранения орбитальной симметрии к простейшим сигматропным реакциям. [c.643]

Общие закономерности сигматропных реакций. Следует отметить еще несколько общих закономерностей сигматропных перегруппировок. [c.644]

До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей к- или п-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, у]. В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь я-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а а-связи. В этих случаях первый миграционный символ ( ) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Козина (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграционные индексы I = 3 и / = 3. Можно трактовать миграционные индексы и [c.645]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

В последние годы к проблеме химических реакций широко применялся метод возмущений [12], который был особенно успешен в интерпретации электроциклических, сигматропных реакций и процессов циклоприсоединения [13]. Большая важность правил орбитальной симметрии также сильно стимулировала теоретические исследования многих химических реакций. [c.176]

На рис. 3 приведена реакция, тесно связанная с реакцией (2). Это [1,3]-сдвиг водорода — другая сигматропная реакция, которая происходит у пропилена [c.113]

В сигматропных реакциях ст-связь в молекуле движется от одного положения к другому. Связь сдвигается через лежащую между этими положениями я-систему, двойные связи которой реорганизуются в ходе процесса. Если я-система отсутствует, тогда нет и ограничений по симметрии указанного типа. Например, [1,31-сдвиг [c.116]

В качестве примера использования правил симметрии в сигматропных реакциях для разработки механизмов реакций рассмотрим пиролиз винилэтилового эфира. При температурах около 500°С это соединение распадается почти без образования побочных продуктов на ацетальдегид и этилен [73]. [c.439]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Сигматропные реакции включают перегруппировки с расщепле-нпем и образованием а-связей этот тип реакции может быть пери-циклическим, если реакция проходит через ароматическое переходное состояние. В случае сигматропного 1,5-водородного сдвига водородный атом переходит по одну сторону диена, т. е. супраповерхностно. Такое течение реакции можно рассматривать как проходящее через бя-электронное переходное состояние, включающее тять р-орбиталей пяти атомов углерода и х-орбиталь водорода [c.311]

Определение сигматропных реакций. Сигматропной реакцие (перегруппировкой, или сигматропным изменением порядка [г, ]) назы вают внутримолекулярную миграцию ст-связи, соединенную с одной ил1 несколькими сопряженными тг-связями в новое положение (в ряде случа ев целесообразно рассматривать не миграцию связи, а миграцию атомо) или групп атомов). [c.642]

Примеры сигматропных реакций. Легко регистрируемым с помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термический супраповерхностный [1,5]-сдвиг в дейтерированных метилбутадие-нах (рис. 52, а, б). В результате происходящих [1,5]-миграций в концевых группах =СН2 и —СНз быстро происходит полное смешивание водорода н дейтерия. [c.644]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Вудворд и Гоффман вывели правила стереоотбора для электро-циклических, сигматропных реакций и синхронных реакций циклоприсоединения на основе остроумного использования корреляционных диаграмм [6—9]. Корреляция функций состояния в электро-циклических реакциях была рассмотрена Лонге-Хиггинсом и Абра-хамсоном [59]. Открытие Вудвордом и Гоффманом правил отбора привлекло большое внимание химиков-органиков, и эти правила были быстро использованы для огромного числа конкретных примеров [60—62]. [c.33]

Последние можно гидролизовать щелочью при комнатной температуре. Наконец, другая [3,3]-сигматропная реакция — алифатическая перегруппировка Клайзена — служит важным и зачастую стереоселективным методом переноса функционализованного зве- [c.114]

Этот тип реакций принадлежит к семейству, названному Вудвордом и Хофманом снгматропными реакциями [11]. ст-Связь движется от одного положения в молекуле к другому, сдвиг связи происходит по одно- или двух-я-электронной системе. Сигматропные реакции классифицир ются с помощью двух цифр в скобках [i, /]. Цифры указывают те атомы вдоль цепи сопряжения, к которым присоединена мигрирующая ст-связь. Миграция связи только через одну цепь обозначается как [1, /[-сдвиг. Миграция через две цепи обозначается [i, /], где i, / Ф 1. Таким образом, [1, 21-сдвиг может быть также назван [1,2]-сигматропной перегруппировкой. Эти сигматропные перегруппировки обычно характери- [c.111]

Если [1,2]-сдвиг вовлекает я-систему во взаимодействие, необходимо включить в рассмотрение всю я-систему. В циклической молекуле, такой, как циклопентадиен, разрешенный [1,51-сигма-тропный сдвиг случайно создает [1,2]-сдвиг. Однако это не должно быть справедливым для циклов других размеров. В кольце цикло-гептатриена должен происходить разрешенный [1,5]-процесс, но не запрещенная [1,7]-сигматропная реакция. [c.432]

Сигматропные реакции имеют важное значение как механизм поведения флуктуирующих молекул. Эти молекулы имеют несколько конфигураций ядер, которые эквивалентны по структуре и по энергии [61]. Взаимопревращения этих структур могут происходить и очень быстро, и очень медленно. Примером может служить моногаптоциклопептадиенид металла [62]. [c.435]

Фотохимическое возбуждение оказывает, вероятно, однотипное воздействие па обычные перициклические реакции, включая реакции циклоприсоедипения и раскрытия цикла и сигматропные реакции. На рис. 9 приведена корреляционная диаграмма орбита-лей для [1,3]-сигматропного сдвига, например [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология