Циклогексан, стереохимия экваториальные связи

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

В заключение этого раздела следует упомянуть об изменении предложенной Хасселем терминологии. Принадлежащие ему наименования двух видов связей С—Н и С—X в циклогексане и его производных (стр. 301), как признает и сам автор, трудно запоминаемы, так как они происходят от редкоупотребляемых греческих слов. В 1947 г. Питцером и Бекетом [45] было предложено именовать е-связи, по Хасселю, полярными или р-связями, а х-связи — экваториальными или е-связями. Хотя термин полярная связь имел здесь чисто геометрическое содержание и был дан по аналогии с соответствующим географическим термином, однако он был выбран неудачно, так как термин полярная связь уже широко употреблялся в литературе в ином, электронно-электростатическом смысле. Поэтому в 1953 г. Бартон (Англия), Хассель (Норвегия), Питцер (США) и Прелог (Швейцария), т. е. лица, которые внесли особенно значительный вклад в разработку вопросов современной стереохимии и, в частности, стереохимии производных циклогекса- [c.303]

Настоящий перелом в конформационном анализе циклогексана и его производных произошел в 1950 г. после опубликования работы Дерека Бартона, посвященной исследованию зависимости между конформацией сложных циклических молекул и их реакционной способностью. Бартон указал на одну возможность тонкой изомерии в кресловидной форме , которая заключается в том, что в циклогексане возможны два тина связей С—Н-аксиальные и экваториальные соответствующие им заместители различаются в химическом поведении. Эти идеи Бартона, работы Прелога по макроциклическим соединениям и исследования Ривса по углеводам послужили мощным толчком развития конформациониого анализа и дальнейшего развития стереохимии органических соединений. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология