Изомеры порядок стабильности

Указанные на схеме времена полупревращений всех валентных изомеров в ароматическое соединение говорят об удивительной стабильности этих веществ [123, 124]. Гексакистрифторметил-бензол был первым ароматическим соединением, из которого все возможные валентные изомеры — бензол Дьюара, призман и бензвален — удалось выделить в чистом виде и установить порядок их взаимных превращений. [c.33]

Реакции отдачи являются единственным практическим способом разделения ядерных изомеров. Рассмотрим этот вопрос на примере разделения изомеров Вг °. При облучении брома нейтронами его стабильные изотопы Вг и Вг по реакциям (п, у) дают радиоактивные Вг и Вг . Первый из них существует в двух изомерных формах Вг с повышенной энергией, который с полупериодом 4,5 час. превращается в низший изомер Вг ° с полупериодом дальнейшего распада 18 мин. Изомерный переход сопровождается испусканием у-лучей и электронов внутренней конверсии, которые уносят избыточную энергию, а образующийся изомер Вг ° получает энергию отдачи. Ее недостаточно для того, чтобы атом этого изомера мог разорвать связи в молекуле и вырваться из нее. Действительно, суммарная энергия у-фотонов при изомерном переходе брома равна 0,084 Мэв, что согласно (5—27) сообщает атому брома энергию всего лишь в 0,05 эв, соизмеримую с энергией тепловых движений при обыкновенных температурах. Согласно (5—29), внутренняя конверсия (при той же энергии испускаемых электронов) сообщает атому Вг энергию отдачи на один порядок больше, но и ее недостаточно для разрывания химических связей. Тем не менее в этом и во многих других случаях изомерный переход путем внутренней конверсии ведет к освобождению атомов образующегося изомера в таких формах, в которых он может быть отделен от исходного изомера. Происходит это благодаря эффекту Оже. После того как конверсионные электроны уходят с К- или -уровней, вакантные места заполняются переходом электронов с более высоких уровней, а освобождающаяся при этом энергия излучается в виде фотонов рентгеновских частот. Они могут вызывать внутренний фотоэффект на внешних валентных электронах и вырывать их из оболочки атома. При этом изомерный атом превращается в многозарядный ион, который может покинуть молекулу, так как ее стабильность нарушается при такой ионизации. [c.207]

На рис. 3, 4, 5 и 6 (также заимствованных из работы [39]) нанесены значения А Р /Т, взятые из табл. IX как функции температуры, соответственно для бутанов, пентанов, гексанов и гептанов. Из графиков видно, какогГ из изомеров термодинамически наиболее стабилен (наименьшее значение ДР /Г), какой изомер наименее стабилен (наибольшее значение Д РЧТ) и каков порядок стабильности остальных изомеров в данном интервале температуры с учетом величины погрешности. [c.83]

При постоянной температуре и влажности состав элюента остается постоянным, равновесие между элюентом и адсорбентом сохраняется, и колонка работает стабильно. Однако при изменении температуры и состава элюента характеристики удерживания изменяются. В случае разделения 0-, м- и и-изомеров (производных бензола) возможный порядок их вькода определяется изменением распре- [c.303]

Разветвленность цепи имеет, вероятно, такой же эффект, как и у парафинов. Таким образом, порядок понижения стабильности бутиленов будет следующ i бутен-2, бутен-1 и изобутилен. Скорость разложения бутиленов и других олефинов соответствует примерно этой схеме. Однако согласно Гольдвассеру и Тейлору [45а] при 400° С в присутствии окиси алюминия и тория [152] н-гексен и н-геп-тен менее стабильны, чем их изомеры. [c.38]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Проведены анализ взаимодействия диполей в аллильных системах с заместителями [28] и оценка влияния заместителя в положениях 1 и 2 на распределение заряда в системе и на ее устойчивость [17д]. Из этих данных следует, что термодинамическая стабильность син- и антпи-изомеров для аниона, катиона и радикала должна быть различной у 1-замещенного аллильного аниона акти-изомер стабильнее сии-изомера, у катиона и радикала обратный порядок — более стабильными, по-видимому, являются сц -формы. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология