Карбанионы стереохимия

Известно много таких примеров. В большинстве реакций, для которых была исследована стереохимия, наблюдалось сохранение конфигурации [206]. Не сразу ясно, почему тетраэдрический механизм должен приводить к сохранению конфигурации, но такое поведение на основании расчетов МО было приписано гипер-конъюгации, включающей карбанионную пару электронов и заместители на соседнем атоме углерода [207]. [c.63]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Мы уже обсуждали стереохимию свободных радикалов (разд. 7.9) и карбониевых ионов (разд. 14.13). Изучим теперь стереохимию реакционноспособных частиц третьего вида — карбанионов. В частности, рассмотрим, на каком основании мы предположили в предыдущем разделе, что карбанион, получающийся из кетона, является плоским. [c.817]

Стереохимия определяется временем жизни карбаниона, которая в свою очередь зависит от его стабильности в данном окружении. Это влияние времени жизни связано не со временем, требуемым для осцилляции между двумя пирамидальными конформациями, а скорее со временем, необходимым для симметричной сольватации карбаниона (разд. 14.13). Плоский карбанион дает неактивный продукт легче, чем пирамидальный карбанион, не потому, что он плоский, а потому, что плоское строение связано с делокализацией, которая делает карбанион более стабильным и долгоживущим. [c.818]

Таблица 2.7.29. Стереохимия протонирования карбанионов [65а]

Полученные данные позволили предположить, что первой стадией после образования основания Шиффа (16) из пиридоксаль-фосфатсодержащего фермента и глицина является реакция, приводящая к потере рго-(/ )-атома водорода глицина и возникновению карбаниона или эквивалентного соединения (17), которое затем конденсируется с сукцинил-КоА, образуя промежуточное соединение (18). Гипотетический механизм и стереохимия действия [c.638]

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Как и в случае карбанионов, винильные радикалы сохраняют стереохимию исходной структуры [c.84]

В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. Кроме того, при концентрации основания выше определенной в присутствии 18-краун-6 в ДМСО наблюдается заметное повышение специфической активности грет-бутоксида калия это может быть отнесено на счет того, что полиэфир предотвращает агрегацию, которая имеет место в его отсутствие при умеренных концентрациях основания [174]. [c.420]

Лишь недавно были исследованы общие принципы, стереохимия образования циклопропанового цикла и предложены пути использования полученных соединений в синтезе. Исходным веществом для синтеза циклопропана служил этиловый эфир а-хлорпропионовой кислоты [196]. Механизм реакции заключается в получении этилового эфира акриловой кислоты из одной молекулы исходного вещества и последующем взаимодействии его с карбанионом, образовавшимся из второй молекулы исхода ного вещества [c.298]

Б. Стереохимия реакций, протекающих с образованием карбанионов [c.328]

Винильные радикалы, как и карбанионы, сохраняют свою стереохимию. [c.208]

При синхронном элиминировании переходное состояние уже имеет в значительной степени характер двойной связи. Однако этот характер может уменьшаться, если переходное состояние имеет строение, приближающееся к карбокатиону, и преобладает уход или если переходное состояние по своему строению ближе к карбаниону и преобладает отрыв И . Эти различия в структуре переходного состояния могут оказывать влияние на стереохимию реакции (разд. 12.2.2 и 12.2.3). [c.344]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Рассмотрим сначала поведение кетонов по отношению к галогенам и данные, подтверждающие реальность существования карбанионов. Это даст нам возможность познакомиться с очень элегантным примером применения кинетики, стереохимии и изотопов для изучения механизма реакций. Кроме того, мы получим также некоторое представление о роли кето-енольной таутомерии в химии карбонильных соединений. [c.812]

Стереохимия всегда была узловой проблемой в органической химии. Поэтому не только целесообразно, но и логично, что часть 1, служащая кратким введением к настоящему тому, посвящена современному состоянию стсреохимических концепций, а также неизбежно связанному с ним усложнению номенклатуры. Углеводороды, буть то насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические, имеют очень важное значение в промышленности и за последние годы в равной мере привлекали внимание теоретиков и экспериментаторов. В главах 2.1—2.6 показано, как взаимодействие теории и практики способствовало прогрессу химии углеводородов. Главы 2.7 и 2.8, посвященные химии реакционноспособных промежуточных частиц, служат связующим звеном с остальными частями тома. Если ранее основное внимание здесь уделялось карбкатионам, то теперь синтетическая ценность признается и за другими реакционноспособными частицами, особенно за карбанионами, а также за свободными радикалами, карбенами [c.16]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]

Развитие представлений о природе реакционной способности подобных систем позволяет осуществлять выбор металла и лигандов, определяющих миграционную способность потенциального карбаниона, присоединенного к металлу, и контролировать стереохимию этих перегруппировок. Так, в случае четырехцентровых перегруппировок с переходом потенциального гидрид-иона от атома металла к тому или иному концу двойной связи ассоциироваи-иого несимметричного алкена в настоящее время возможно получение линейного (схема 245), а не разветвленного (схема 246) алкильного лиганда. [c.310]

Основные научные работы относятся к стереохимии. Исследовал механизм многих химических реакций, в которых промежуточными продуктами являются карбаниоиы, а также структуру самп.ч карбанионов. Внес существенный вклад [c.268]

Рассмотрение стереохимии восстановления натрием в спирте или в аммиаке гомоапнулярпых диенов и триепов стероидного ряда [63] приводит к предположению о промежуточном образовании карбаниона, превращающегося далее в более устойчивый стереоизомер. Гетероаннулярные стероидные диены (3,5- или [c.74]

Этот метод не позволяет обнаружить карбанион, который переходит в конечный продукт гораздо быстрее, чем в исходное соединение. Другие методы, позволяющие "ОТЛИЧИТЬ механизм Е1сВ от истинного механизма Е2, основаны на косвенных данных и гораздо менее достоверны. Одним из этих методов пытаются установить, не протекает ли реакция быстрее, чем можно было бы ожидать для простого удаления протона без передачи какого-либо влияния от расщепляющейся связи С—X. Этот вопрос будет подробнее обсуждаться в связи со стереохимией реакций (см. II.5). [c.100]

Данные по стереохимии а-элиминирования отсутствуют, хотя наличие карбена в качестве независимого промежуточного соединения должно было бы привести к совершенно не специфическому процессу. Если миграция водорода происходит согласованно с отрывом уходящей группы (как фенильная миграция в случаях изученных Ботнер-Байем [94] и Кэртином [95]), то по аналогии была бы предпочтительной миграция тракс-водорода. Это можно было бы установить лишь в случае винильного галогена так как а-карбанион из насыщенного галогенида не был бы стереохимически устойчив. [c.115]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Если время существования промежуточного карбаниона достаточно велико п в его молекуле может произойти вращение, то нельзя ожидать соответствия между стереохимией продукта эпоксидации и стереохимией исходного вещества. В стереоспецифической реакции должен получиться термодинамически более стабильный продукт [168]. Кроме того, как изомеризация, так и эпимеризация могут усложнить выводы, которые обычно делаются в результате стереохимического исследования, или даже сделать их неправомерными [169]. [c.293]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и тракс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщенления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видпмому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

Первый вариант (1) представляет синхронное взаимодействие, в котором одновременно осуществляется разрыв одной связи и образование другой, причем направление атаки нуклеофила нернендикулярно плоскости двойной связи. Второй вариант (2) заключается в образовании более или менее устойчивого карбаниона, который отщепляет замещаемую группу. Третий вариант (3) состоит в промежуточном получении нейтрального продукта а,р-присоединения, в котором затем происходит отщепление. Выбор между этими тремя вариантами может быть сделан на основе изучения стереохимии продуктов реакции, эффекта элемента [276] и процесса изотопного обмена. В варианте (1) конфигурации исходного материала и продукта реакции должны быть связаны между собой в варианте (2) это явление может иметь место только для того особого случая, когда время существования промежуточно образующегося карбаниона слишком мало, чтобы в нем произошло изменение конфигурации перед последней стадией превращения в конечный продукт [260, 261]. Во всех других случаях [как для [c.308]

Этот процесс легче всего представить таким образом, что при образовании карбаниона неподеленная пара электронов занимает наиболее устойчивое положение, после чего к ней присоединяется протон. Проф. Шоппи (на симпозиуме, посвященном динамической стереохимии в марте 1954 г. в Манчестере) обратил внимание на тот факт, что при карбоксилировании магнийоргани- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология