Стереохимия восстановления

СТЕРЕОХИМИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СПИРТЫ [c.32]

Бартон и Робинзон [234] в результате изучения стереохимии восстановления различных систем с кратными связями высказали соображение, что протонирование карбаниона всегда приводит к более устойчивому эпимеру. Так, например, восстановление шестичленных циклических кетонов литием в жидком аммиаке обычно приводит к спирту с экваториальной гидроксильной группой , а подобная обработка оксима дает экваториальную аминогруппу. Было высказано соображение [147], что эти результаты могут быть легко объяснимы, если предположить, что карбанион [c.373]

Степень сольватации комплексных гидридов металлов, как оказалось, оказывает большое влияние на стереохимию восстановления кетонов [275, 753, 794, 802, 1288]. [c.292]

О >стереохимии восстановления 1-т/7ет-бутил-3-фенилаллилового спирта см. [3206]. — Прим. редактора. [c.395]

О стереохимии восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами см. [3170, 3256, 3327, 3351, 3423] и цитированную там литературу. [c.419]

Основные вопросы стереохимии восстановления простых эзо-циклических кетонов циклогексанового ряда уже были рассмотрены в разделе 15.3. Дополнительные данные о нуклеофильном присоединении к карбонильной группе циклических кетонов можно найти в работе [1619]. [c.470]

СТЕРЕОХИМИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.222]

Рис. 42. Стереохимия восстановления ацетиленов в олефины.

Примером влияния удаленных групп на стереохимию восстановления двойных связей служит роль заместителя при Сц при восстановлении А -связи соединений (197) — (199) [93] (схема 65). В одних и тех же условиях (К — NHg — г-РгОН) соединение (197) дает смесь 62% 14а- и 10% 14р-изомера, соединение (198) — только 14а-изомер (80%), [а соединение (199) — только 14р-изомер (68%). Таким образом, для синтеза соединений с природной 14а-конфигурацией пригоден в данном случае только изомер (198) с Иа-оксигруппой. [c.57]

Та же аргументация может быть привлечена для объяснения стереохимии восстановления соединений (209) (схема 106), (210) (схема 99) и (211 п =1,2) (схемы 36, 39). Поскольку стерические факторы в этих примерах представлены лишь аксиальными и квазиаксиальными атомами водорода, а не объемистым триметиленовым мостиком, как в соединении (204), они неспособны полностью преодолеть действие конформационных факторов. Поэтому ас-изомеры образуются при восстановлении соединений (209) — (211) лишь в качестве побочных продуктов [89, 94]. При этом в случае соединения (211) было показано, что специфичность восстанов- [c.58]

Стереохимия восстановлений литидалюминийгидридом, роль которой особенно велика в области стероидов, по может расслтатрииаться здись более подробно эти вопросы освещены в обзорных статьях [87, 291], [c.65]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Стереохимия восстановления ациклических кетонов может предсказана на основании аиалпза пространственных факторов. ме1р1мсский атом углерода, соседний с карбонильным центром, вергающимся восстановлению, может контролировать направление хода восстановителя [30] (цифрой 1 обозначено основное наирав, подхода, цифрой 2 — менее значимое). [c.126]

Стереохимия восстановления карбонильных соединений до спиртов здесь не рассматривается (см гл. 29) упомянем лишь, что адсорбция на электроде оптически активных вещ,еств [159, 160] или их химическое связывание с поверхностью э 1ектрода [c.329]

Особое место занимают исследования, направленные на получение сведений о механизме реакций гидрирования альдегидов и стереохимии восстановления двузамещенных ароматических соединений. Публикуемые здесь данные являются результатами наших первых работ в этом направлении и, конечно, не претендуют на полноту освещения вопроса. [c.4]

Рассмотрение стереохимии восстановления натрием в спирте или в аммиаке гомоапнулярпых диенов и триепов стероидного ряда [63] приводит к предположению о промежуточном образовании карбаниона, превращающегося далее в более устойчивый стереоизомер. Гетероаннулярные стероидные диены (3,5- или [c.74]

Интересно, что стерические препятствия или сопряжение приводят к резкому снижению скорости восстановления. Большое различие в скоростях восстановления А - и А -холестенонов-3 послужило основанием для разработки метода превращения А -хо-лестенона-3 в холестерин [249]. Стереохимия восстановления гидридами обсуждается в следующих разделах. [c.628]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Комплексы 9-борабицикло [3.3,1] нонана (9-ББН) восстанавлива- ют третичные и аллильные хлориды и бромидьь Соединение (3) инертно по отношению к этил- и егор-алкилгалогенидам, но восстанавливает 1,2-дибромстиррл до 1-бром-2-фенилэтана с выходом 60%. Этот ат-комплекс селективно восстанавливает также альдегиды и кетоны. Альдегиды восстанавливаются в присутствии кетонов, а в дикетонах можно восстановить пространственно менее затрудненную карбонильную группу. Стереохимию восстановления циклических кетоноа можно контролировать, проводя реакцию в метаноле или в метаноле с добавкой метилата лития, Показано, [c.479]

Интересен вопрос, является ли снижение скорости восстановления 2-замещенных и аксиальных 3-замещенных циклогексапонов следствием проявления стерического контроля подхода (т. е. препятствия подходу восстанав.лпвающего агента) пли контроля образования продукта реакции (т. е. стерическим окружением в образовании продукта восстановлеппя). Стереохимию восстановления кетонов определяет следующее [c.144]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Стереохимия восстановления кетонов боргидридом лития в большинстве случаев сходна со стереохимией аналогичных реакций с ЫА1Н4 [275, 1717, 2942, 2944]. [c.284]

Растворитель, по-видимому, оказывает влияние не только на скорость реакции, но и, благодаря образованию сольватов, на стереохимию восстановления кетонов [275, 802, 1288, 3047]. Однако на этот счет имеется и противоположное мнение [2966]. Стереохимия восстановления была особенно подробно исследована на примере стероидных кетонов [794, 987, 2969—2971]. Стереоселективность также явно выражена в случае восстановления кетонов в ряду алкалоидов [275, 2319]. Например, кодеиноны восстанавливаются до кодеинов [694, 776, 777, 1120, 1743], а морфинон —до морфина [2318]. Напротив, дигидрокодеин при взаимодействии с МаВН4 дает смесь диастереоизомеров [776, 910]. [c.298]

В стереохимии восстановления кетонов с помощью КВН4 имеются определенные отличия по сравнению с действием NaBH4 и [c.327]

Стереохимия восстановления триыетиленмонотиокеталей осталась невыясненной, хотя и здесь в обоих случаях смесь образующихся тиоэфиров одинакова по составу [3281]. О восстановлении монотиокеталей см. также [3283]. [c.370]

Наряду с исследованием стереохимии восстановления пространственно затрудненного кетона — 3,3,5-триметилциклогексанона с точки зрения влияния различных восстановительных агентов и растворителей [1315, 1316], было исследовано также и влияние температуры. При низких температурах восстановление с помощью LIAIH4 и NaBH4 проходит более стереоспецифично, при этом образуется больше аксиального спирта. Пространственно незатрудненный кетон — 4-грег-бутилциклогексанон в этих же условиях при пониженной температуре дает больше экваториального спирта [1796]. [c.425]

Здесь необходимо кратко рассмотреть стереохимию восстановления моноциклических кетонов п-ментанового ряда. Восстановле- ние моноциклических монотерпеновых кетонов в большинстве случаев мало стереоспецифично [724, 802, 1921, 1922, 2148], за исключением карвона, который при действии ЫЛ1Н4 дает 90% цис-и только 10% транс-карвеола [109]. [c.470]

Очень мало известно о стереохимии восстановления комплексными гидридами 22- [1030, 2395, 2447, 2482], 23- [137] и 24-кетосте-роидов [1400]. Восстановление 22-кетохолестерилацетата боргидридом натрия приводит к образованию 22а- (выход 35—40%) и 22р-спирта (выход 60—65%) [2835]. Основные результаты по восстановлению стероидных кетонов приведены в табл. 60. [c.483]

Все сказанное выше против угла в 120 " для группы У—-81—-X в случае обращения конфигурации получает поддержку из данных по стереохимии восстановления метоксисилана Кз81 ОСНз при действии реактива Гриньяра, которое протекает с сохранением конфигурации. В квазициклическом механизме, предлагаемом для последней реакции, квазицикл является шестизвенным, что обеспечивает угол 120 для группировки У.....81-----X. Если бы такая [c.64]

Влияние добавок фенола на стереохимию восстановления З-йодгексен-З-ов [c.216]

Правило успешно применяется для анализа соотношения диастереомерных спиртов, получаемых восстановлением кетонов с помощью комплексных гидридов, щелочных металлов и амальгамы натрия, а также в реакциях с металлорганическими соединениями. При использовании литийорганических реагентов стереоспецифичность процесса ниже, чем в реакции с магнийоргани-ческими соединениями, поскольку первые обладают пониженной склонностью к координации и ассоциации следовательно, их эф--фективный объем меньше и стерические эффекты в этом случае не играют большой роли. Для циклических кетонов правило Крама используется лишь в ограниченной степени, так как относительные различия между переходными состояниями не определяются взаимодействиями между -заместителями и- присоединяющейся частицей, а зависят от общей конформации всего соединения. Правило Крама было также использовано для анализа стереохимии восстановления алифатических и циклических кетонов по Валлаху и Лейкарту, где в процессе реакции восстанавливается С = Ы-связь, 2-Замещенныециклогексаноны (ХХП1, [c.164]

Для объяснения механизма и стереохимии восстановления было рассмотрено расположение молекулы на поверхности электрода, протонирующее влияние среды и термодинамическое равновесие образования промежуточного карбаниона. Высказано предположение, что, присоединив первый электрон к карбонильной группе, анион-радикал, имеющий г мс-структуру (V), после протонирования и восстановления превращается в промежуточный карбанион VI тоже в г мс-конфигурации, находящийся в равновесии с карбанионом VII в ти./>акс-конфигурации. Протонирование этих двух форм и соотношение цис- и транс-изомеров конечных продуктов VIII и IX зависят от конфигурации, скоростей протонирования VI и VII и подвиншости равновесия. [c.188]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.109 , c.123 , c.126 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.142 , c.143 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.123 , c.124 , c.249 , c.253 , c.254 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.123 , c.124 , c.249 , c.253 , c.254 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология