Циклогексилиденуксусная кислота

Алленовые соединения представлякот интерес с точки зрения стереохимии, так как можно предвидеть, что при некоторых замещениях они могут существовать в виде зеркальло-изомерных (а следовательно оптически активных, см. главу 4) форм,., Действительно, для некоторых родственных аллену соединений сложного строения (например, метил-циклогексилиденуксусной кислоты и др,-. см. гл. 54) оба таких изомера удалось получить . [c.70]

В случае оксициклогсксилуксусной кислоты, получение которой описывалось выше, дегидратация приводит к получению различных продуктов в зависимости от применяемых условий с кислым, сульфатом натрия образуется циклогексенилуксус-ная кислота, с уксусным ангидридом — циклогексилиденуксусная кислота [c.110]

Следует ожидать, что механизм Лоури действителен во всех тех случаях, когда вероятность отрыва протона с образованием нестабильного аниона вследствие энергетической невыгодности этого процесса очень мала если же благодаря наличию соседних групп анион будет достаточно устойчивым, процесс может протекать по механизму, предложенному Ингольдом. Это было экспериментально доказано путем изучения скорости превращения нитрила циклогек-сенилуксусной кислоты в нитрил циклогексилиденуксусной кислоты и скорости дейтерообмена при этом процессе [38] [c.535]

Получение сложных эфиров с экзоциклической двойной связью, исходя из циклических кетонов, также требует жестких условий [34, 35]. Этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты (132) образуется с 44%-ным выходом в растворе этилового спирта при комнатной температуре за 1 неделю [34] если реагенты нагревать без растворителя при 170° в течение 10 час, то выход составляет 60% [35]. [c.346]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Соотношение скоростей типа (8,2) было найдено Ингольдом с сотрудниками [429] в случае ненасыщенных нитрилов ( ) и (е) с помощью исследования их изотопного обмена. Эта система представляет собой пример изомеризации термодинамически неустойчивой формы (с)) в устойчивую форму (е). Исследование показало, что нитрил А-цикло-гексенилуксусной кислоты (д) обменивает водород на дейтерий тяжелого спирта при катализе этилатом натрия быстрее, чем происходит его изомеризация в нитрил циклогексилиденуксусной кислоты е) [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология