Стерическая

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

В этом уравнении Р — стерические факторы, 2 — частоты соударений и Е — энергии активации. После подстановки уравнений (XII.15.6) и сокращения концентраций выражение для экспериментальной константы скорости [c.271]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Практически допускается (произвольно), что д 1йР/д (1/Т)=0. Это дает возможность определить стерический фактор Р. [c.248]

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Сравнивая обе эти теории с простейшей теорией соударений, нетрудно заметить, что различие сводится к тому, что несколько неопределенный стерический множитель Р теории соударений заменяется соотношением (в принципе более четким) функций распределения частиц А, В и комплекса АВ . [c.250]

Это утверждение не вполне справедливо. Если рассмотреть более подробно механизм соударения частиц, то стерический множитель Р и по теории соударений может иметь достаточную определенность. [c.250]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

ПРИБЛИЖЕННЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ СТЕРИЧЕСКИХ МНОЖИТЕЛЕЙ ДЛЯ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ [c.251]

Вероятные величины, приведенные в табл. ХП.2, следует рассматривать только как приближенные, поскольку отношение /кол//ву может изменяться от 1 до 10 . Обычно используется среднее значение этого отношения 10 . Однако качественно этот вопрос ясен, и следует ожидать, что стерические множители бимолекулярных реакций уменьшаются но мере возрастания сложности реагирующих частиц. Это качественное правило подтверждается данными, приведенными в последующих разделах. [c.252]

Значения, приводимые в скобках, взяты из работ [49, 52]. Результаты последней работы не являются надежными, хотя в обоих случаях стерические факторы оказываются аномально высокими. [c.262]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

Этого следует ожидать, если имеет высокий стерический фактор (0,1) и пулевую энергию активации, что можно предположить для реакций диспропорционирования радикалов, поскольку эти реакции сильно экзотермичны. Предполагают, что з > И ккал. [c.363]

Эта реакция, вероятно, имеет довольно высокий стерический фактор (околО 10 1) и энергию активации /)(В — Н) — )(Н — О2). Если энергия [c.412]

Закономерности диэамещения парафиновых углеводородов очень осложнены. Это зависит, с одной стороны, от того, что число изомеров может быть значительно больше, а с другой стороны, от того, что уже, находящийся в молекуле заместитель может оказать либо стерическое, либо индуктивное влияние на вхождение второго заместителя. [c.589]

Приведенные в табл. ХП.2 величины стерических множителей определены, исходя из полной теории и теории переходного состояния для различных структур А, В и АВ=5 . Для сравнения с теорией соударений жестких сферических частиц можно определить величины стерических множи- [c.250]

В силу того что кх/кТ всегда больше единицы, стерические множители, вычисленные по полной теории, имеют величину, на иорядок большую, чем вычисленные по теории переходного состояния они фактически могут несколько превышать единицу. К сожалению, имеющиеся данные о диаметрах соударений не позволяют провести вполне точный расчет. [c.252]

Имеется довольно мало надежных сведений о бимолекулярных обменных реакциях в газах. Большинство имеюпщхся данных приведено втабл. XII.4, где/с выражены в виде Ig А =—/ /2,ЗЙ7 -Ь0,5 IgJ-rЛ. Значения независимого от температуры члена А, соответствующие величинам предэкс-понепциального множителя, деленным на приводятся в третьем столбце. Данные о стерическом мнонгителе приведены в последнем столбце значения вычислены на основе теории соударения при произвольном допущении о том, что диаметры соударений для всех реакций одинаковы и равны 3,5 Л . [c.259]

Нетрудно заметить, что величины стерических множителей не превы-пгают единицу и уменьшаются по мере усложнения частиц. Все они, за исключением величин, полученных для реакций распада HI и NO I, по порядку величины согласуются с теоретическими результатами (см. табл. ХП.2). Величина стерического множителя для NO I не может быть определена точно, поскольку энергия активации заметно меняется с температурой (наиример, при 200° С экспериментальная энергия активации равна 22,7 ккал/ моль, что дало бы величину стерического множителя около 0,01). Довольно сильная зависимость энергии активации от температуры объясняется тем, что эта реакция в действительности идет по очень сложному механизму . [c.259]

Приведенная величина энергии активации относится к температуре 250 С. Она знрчительно меняется с температурой, и, таким образом, стерический фактор, приведенный выше, также сильно меняется с температурой. Весьма важный вопрос о том, является ли эта реакция простой или она идет по сложному механизму, до сих пор не решен. То же самое относится к распаду NO2. В работе [28] показано, что цепной распад NO I приобретает существенное значение 300 С. [c.260]

В некоторых случаях константа скорости обратной реакции вычислялась по величине константы скорости прямой реакции и термодинамическим данным для константы равновесия. Эти случаи оговорены в примечаниях. Стерические множители, приведенные в носледнем столбце, вычислены на основании произвольно взятого диаметра соударений ст, который указан в круглых скобках. Совершенно очевидно, что стерические множители. [c.261]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

В работе [4 6] для получения атомов И использовалась трубка Вуда. Авторы работы [47] нашли Е=9,0 ккал/люль для Б-[-Сз11б стерический множитель реакции равен 0,6, Эти величины, по-видимому,. завышены. [c.262]

Величина 0,8 ккал/моль раыт разности между энергиями активации этой реакции и реакции рекомбинации с образованием бутана, причем энергия активации последней принята равной нулю. Стерический множитель оказывается весьма высоким. [c.266]

Маркус [71] смог вычислить большой стерический мпожптель для рекомбинации ira основе подробной теории (РРК) с 17 осцилляторами для СзНе- Он также иредсказа.ч область зависимости скорости реакции от давления. [c.267]

Нредакспо-ненциальный множитель lg (А/7 /2), л/моль - сек Энергия актиБа- ции, ккал/моль Стерический множитель А/Х (а. Л) При- меча- ние [c.268]

Дюрам и Стиси [87] применили метод теллурового зеркала в струевой системе. Эта же система для рекомбинации радикалов СНз Дает стерический фактор, равный 0,01, который рассматривается как нижний предел. Методику нельзя считать очень надежной. См, также работу Миллера и Стиси [87], которые применяли новую методику и нашли бопее низкие значения скоростей. [c.268]

В области концентраций, где скорости реакций имеют третий порядок. Поэтому частотные факторы и стерические множители в табл. XII.8, вероятно, аанижены. [c.270]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Используя нодходящ ие значения для диаметров молекул, можно рассчитать (табл. ХП.5) стерические факторы реакций 3, 4 и 5, которые равны соответственно 0,12, 0,033 и 0,15. Эти значения вполне правдоподобны для реакций атом — двухатомная молекула . [c.285]

О л моль - сек. Если это действительно так, то значения предакспоненциаль-ных множителей будут соответствовать наименьшим наблюдаемым значениям для рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе. Эти значения вполне приемлемы, если учесть стерические затруднения, возникающ,ие ири рекомбинации сравнительно больших метильных групп. Данные, приведенные в табл. XIII.12, можно рассчитать по теплотам сгорания, если средние значения энергии принять за теплоту реакции 1, а теплотой диссоциации третичного атома водорода в изобутане считать значение 87,5 ккал. [c.320]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

Отметим, что реакцнн горячих радикалов будут отличаться только тогда, когда стерические факторы для пх ])еакций довольно высокие, так как дезактивация при столкновении всегда является очень б1.1стрым конкурирующим процессом. Не совсем понятно, почему реакции горячих ])адикалов обнаруживаются вообще, так как нормальные радикалы СН3 для реакций отрыва атомов Н имеют стерические факторы, равные примерно 10 (см. табл. ХП.6). [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология