Олигомеры высокого порядка

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

При высокой концентрации этанола сахариды элюируются в соответствии с возрастанием размера молекул, тогда как при низких концентрациях порядок элюирования меняется (рис. 22.12). Следствием этого эффекта является существование критического состава подвижной фазы (70,5%-ный этанол для Ы+-формы, 60%-ный этанол для 502--формы), при котором все олигомеры обладают одинаковым коэффициентом распределения, т. е. разделения их не происходит. [c.89]

Как видно из рисунка, кристаллы олигомера имеют чешуйчатое строение и образуют более сложные надмолекулярные структуры из плотно упакованных ориентированных чешуек. Пленки, полученные в результате плавления кристаллов и осуществления процесса полимеризации, обнаруживают структуру доменного типа, характерную для аморфных полимеров. Высокая адгезия покрытий с такой структурой к поверхности стекла, составляющая 25 МПа и превышающая на порядок адгезию покрытий из олигомеров с аналогичным строением молекул, но содержащих вместо уретановых групп карбонатные [39], свидетельствует о том, что домены состоят из развернутых молекул. [c.169]

Существование столь большого числа тождественных субъединиц, необходимых для построения групп кубической симметрии, практически маловероятно. Несколько возможных примеров приведено в табл. 2.9. Однако большинство олигомерных белков, обладающих хоть какой-то симметрией, попадают в классы либо с аксиальной, либо с диэдрической симметрией. Структурный смысл групп точечной симметрии становится более понятным при рассмотрении реальных контактов между поверхностями субъединиц. Существуют два возможных типа контактов между субъединицами симметричный и асимметричный (рис. 2.45). Первый предполагает наличие двух тождественных контактных областей в субъединицах, связанных осью симметрии 2- Асимметричный контакт предполагает, что контактные области в субъединицах различны и, следовательно, эти области для каждой субъединицы остаются доступными для образования олигомеров более высокого порядка. Таким образом, при асимметричных контактах, естественно, образуются ленты и спирали. Если шаг спирали равен нулю и геометрия контакта правильна, последовательные асимметричные контакты создают олигомеры с аксиальной симметрией, порядок которой больше двух. [c.128]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология