Рацемизация тенденция к рацемизации аминокислот

Относительно кислые гидроксисоединения оказывают влияние на основность реакционной среды, препятствуя образованию N-ацилмочевины, а также снижают тенденцию к рацемизации образующегося азлактонного кольца. Хорошо действуют в качестве добавок кислоты Льюиса, в особенности хлорид цинка [320], хотя они не могут образовывать способный к аминолизу промежуточный продукт, как в случае производных N-гидроксиламина. Все эти добавки существенно снижают рацемизацию при размыкании азлактонного кольца эфиром аминокислоты. Это было показано на примере синтеза Z-Pro-Val-Pro-OMe из соответствующего оптически активного азлактона и Pro—ОМе. Наблюдаемый эффект объясняется как каталитическим влиянием на скорость размыкания кольца, так и понижением рацемизации азлактона вследствие снижения основности реакционной среды. [c.174]

Раскрытие кольца происходит с различной скоростью [360]. Соотношение полученных диастереомеров определяется принципом Куртина — Гаммета. При размыкании азлактонного кольца эфирами ь-аминокислот доминирует образование оь-пептида. При образовании пептидной связи по азлактонному механизму степень рацемизации зависит как от тенденции образования азлактона, так и от скорости размыкания азлактонного кольца аминокомпонентом. Важную роль играет при этом нуклеофильность аминокомпонента. [c.172]

Тенденция исследовать продукты начального неполного распада белковых веществ приводила к столь противоречивым результатам, что ни о какой их систематизации не могло быть и речи. Получаемые при таком гидролизе смеси высокомолекуляр-тых осколков были настолько неоднородны, что попытки разделить их не могли увенчаться успехом. Фищер (в соответствии со СВОИМИ представлениями о построении белков из низкомолекулярных веществ) полагал, что имеет смысл осуществить только полный гидролиз белков, но не столь глубокий, чтобы конечные продукты распада могли претерпевать какие-либо существенные изменения. Данные, свидетельствующие о том, что по крайней мере некоторые аминокислоты включаются в белки в оптически активном состоянии, позволили использовать сохранение оптически активных конечных продуктов в качестве критерия осторож-шости гидролиза. Щелочной гидролиз, приводящий к рацемизации, применялся Фищером весьма редко. В качестве основного метода расщепления белков он использовал гидролиз разбавленной соляной кислотой. На основании изложенного выще мы знаем, что этот метод разложения белков применялся уже в течение 80 лет, но первое контролируемое глубокое разложение белков было осуществлено только в 1873 г. Г. Глазивецем и И. Габерманом [256], которые нагревали казеин с соляной кислотой до кипения. Эти ученые, как известно, нашли среди продуктов гидролиза казеина тирозин, глютаминовую кислоту и лейцин. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология