Определение степени рацемизации

Определение степени рацемизации [c.175]

Тест Гальперна — Вайнштейна [379]. С помощью сигналов метильной группы аланина в спектре ЯМР можно провести определение степени рацемизации без разделения стереоизомеров [c.176]

Как уже указывалось, конфигурацию одной аминокислоты в М-ТФА-дипептиде можно установить, если известна конфигурация другой, при условии, что оба диастереомера разделяют методом ГЖХ. Так как в пептидном синтезе рацемизации подвержена только активированная Ы-концевая аминокислота [22, 44] и не следует ожидать рацемизации другой аминокислоты, то, как было показано Вейгандом и сотрудниками в ряде обширных исследований, появляется возможность определения степени рацемизации с помощью ГЖХ. [c.173]

Рацемизация является серьезной проблемой в пептидной химии, другую проблему представляет определение степени рацемизации в ходе пептидного синтеза. Недостатком всех использовавшихся до настоящего времени методов была необходимость очистки исследуемых соединений перед проверкой их оптической чистоты. С другой стороны, чтобы получить достоверные результаты, в ходе очистки после синтеза любые фракционирования должны быть полностью исключены. Определенные трудности встречаются при измерении оптического вращения, так как нужно располагать чистыми соединениями и взвешивать их. Та же необходимость существует и в энзиматических методах, поскольку нужно избегать блокирования фермента примесями. Энзиматические методы вполне пригодны для исследования очищенных пептидов, но из-за названных причин в меньшей степени хороши для исследования сырой реакционной смеси. [c.174]

А. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ РАЦЕМИЗАЦИИ [c.400]

А. Методы определения степени рацемизации 401 [c.401]

Хроматография оптических изомеров (особенно энантиомеров) представляет особый интерес как метод определения степени рацемизации аминокислот в ходе пептидного синтеза и анализа природных пептидов, содержащих остатки О-аминокислот. Для газохроматографического разделения таких изомеров либо используют оптически активную неподвижную фазу, либо в молекулы анализируемых производных вводят второй асимметрический центр и получают таким образом пары диастереомеров. [c.79]

Полимер-субстратные взаимодействия были изучены методом газовой хроматографии данные использованы для определения степени рацемизации аминокислот и других природных соединений. Во всех случаях о-энантиомер рацемической смеси аминокислот элюировался из ь-аминокислотиой (полимерной) фазы раньше 1.-формы. Из рис. 5.14 следует, что преимущественно взаимодействует один энантиомер. Такой благоприятный стэкинг между акцепторной поверхностью полимера и субстратом невозможен, если субстрат имеет о-коифигурацию. Значение диметилсилоксановых [c.300]

Длительный естественный процесс рацемизации ведет к образованию определенных о-аминокислот в окаменелостях и морских отложениях. Например, для эпимеризации L-изoлeйцинa в о-длло-изолейцин период полупревращения составляет 100 ООО лет, так что можно использовать определение степени рацемизации для установления возраста пород (аминокислотное датирование [96 — 98], которое далеко превыщает область датирования по радиоактивному углероду). Следует, однако, принимать во внимание, что рацемизация свободных аминокислот зависит также от температуры, pH, ионной силы и ионного состава среды [99]. [c.52]

Тест Андерсона — Каллагана [371]. В случае модельного пептида Z-GIy-Phe-GIy-OEt (пептид Андерсона), полученного нз Z-GIy-Phe-OH и Gly-OEt, можно разделить стереонзомеры образовавшегося рацемата фракционной кристаллизацией. Чувствительность определения степени рацемизации 1—2 7о. [c.175]

Тест Кемпа [373] разработан на основе тестовых систем Андерсона или Янга Кемпом и сотр. Благодаря применению техники изотопного разбавления чувствительность определения степени рацемизации намного повышена и составляет -0,001 — 1%. [c.176]

Для определения степени рацемизации применяли различные физические методы. Ацетил-Ь-лейцин конденсировали с этиловым эфиром глицина различными способами [35]. Ввиду того что оптически чистый продукт обладает сравнительно высоким вращением, последнее можно использовать в качестве критерия чистоты. Проба, позволяющая обнаружить рацемизацию, прощедшую даже менее чем на 0,5%, заключается в ацилировании этилового эфира глицина карбобензилоксиглицил-Ь-фенилаланином с последующей дробной кристаллизацией продукта реакции [42]. Для того чтобы разделить оптические изомеры, можно применять противоточное распределение [38]. [c.182]

С ПОМОЩЬЮ ИК-спектрометрии. Применение для этой цели Ас-Leu-Gly-OEt (L-форма [аЬ —56,0°, с=1,2 в спирте, т. пл. 100— ЮГ DL-форма т. пл. 120—120,5°) позволяет провести лишь весьма приблизительное определение степени рацемизации менее 30, 30—70 и более 70% рацемизации (тест Янга) [2141, 2608] это объясняется плохой кристаллизуемостью частично ра-цемизованного соединения. Лучше работать с Bz-Leu-Gly-OEt (ь-форма [a]D —34,0°, с = 2,4 в спирте, т. пл. 156,6—157,5° DL-форма т. пл. 146°), так как даже неочищенный продукт реакции является кристаллическим веществом и получается в химически чистом состоянии [2566, 2566а]. Величина удельного вращения обычно служит для подтверждения полноты разделения продуктов реакции и выделения L- и oL-форм, например, противоточным распределением или фракционной кристаллизацией [47, 704]. [c.401]

Попытка разделить диастереомерные соединения путем хроматографии на бумаге увенчались успехом лишь в нескольких случаях [1009, 1821, 2264а, 2266а, 2275]. Однако смесь метиловых эфиров диастереомерных трифторацетилпептидов очень легко разделяется с помощью газовой хроматографии. Благодаря высокой чувствительности этого метода его можно использовать и в случае неочищенных продуктов реакции. В последнее время газовая хроматография стала наилучшим методом для количественного определения степени рацемизации в ходе пептидного синтеза [2477, 2495]. [c.401]

Рис. 2. Определение степени рацемизации синтетического Лзр -р-амида Уа15-ангиотензина II ферментативными методами (Риникер и Швицер [1821])

Справочник химика 21

Химия и химическая технология