Азлактонный механизм

Упражнение 20-12. а) Напишите возможный механизм образования азлактона (IV) из глицина и уксусного ангидрида. [c.113]

Следует отметить, что азлактонам отводится важная роль в механизме рацемизации пептидов (см. гл. X, Б). [c.170]

Ранее наблюдалось [7—9], что некоторые оптически активные аминокислоты, т. е. кислоты с первичной д-аминогруппой, рацемизуются при обработке уксусным ангидридом. Согласно дю Виньо [9], механизм этого процесса состоит в том, что происходит образование и гидролиз промежуточного азлактона, причем рацемизация протекает в результате таутомерного сдвига а-атома водорода. В ходе этого процесса а-атом водорода должен обмениваться с дейтерием реакционной среды. [c.217]

Рис. 2-11. Азлактонный механизм рацемизации. К — остаток С-концевой аминокислоты, — остаток пептида, X — активирующая группа, К2 — остаток аминокомпонента, В — основание.

Раскрытие кольца происходит с различной скоростью [360]. Соотношение полученных диастереомеров определяется принципом Куртина — Гаммета. При размыкании азлактонного кольца эфирами ь-аминокислот доминирует образование оь-пептида. При образовании пептидной связи по азлактонному механизму степень рацемизации зависит как от тенденции образования азлактона, так и от скорости размыкания азлактонного кольца аминокомпонентом. Важную роль играет при этом нуклеофильность аминокомпонента. [c.172]

В реакцию Дэкина — Веста с хлорангидридами вступают также смешанные ангидриды некоторых ог-ациламинокислот , не способные к азлактопизации в среде пиридина. Однако изучение хода этой реакции с помощью спектров ЯМР показало, что она протекает по тому же азлактонному механизму, вероятно, при участии процессов переацилирования и циклизации промежуточных хлорангидридов а-ациламинокислот [c.13]

Для исключения или снижения рацемизации, протекающей по азлактои-иому механизму, существуют различные возможности. Лучше всего выбирать такие условия для образования пептидной связи, при которых азлактоны не могут образоваться. [c.172]

Благодаря слабому активированию С-атома карбоксила образование азлактона исключено или сильно затруднено. Повышенная скорость аминолиза объясняется промежуточным образованием циклического переходного состояния. Аналогичный реакционный механизм предлагается [362] также в случае активирования реагентом Кемпа [7-гидрокси-2-этил-(бензо-1,2-оксазолиний)-тетрафторо6орат]. 2-Гидрооксиэтиламинокарбонилфенило-вый эфир N-ациламинокислоты получается с этим реагентом без рацемизации. [c.173]

На устойчивость а-С—Н-связи аминокислот сильно влияет характер заместителей. Особенно легко при катализе основаниями рацемизуются активированные эфиры М -бензилоксикарбониламинокислот, имеющие -заместители, оттягивающие электроны. Рацемизация через азлактоны в этом случае исключена. Предполагается [366], что в таких случаях рацемизация протекает путем прямого а-депротонирования, причем возникающий карбанион мезомерно стабилизируется. Механизм /3-элиминирования и обратного присоединения, который первоначально постулирован для рацемизации 4-нитрофенилового эфира М-бензилоксикарбонил-8-бензил-ь-цистеина, был опровергнут исследованиями Ковача и др. [367]. Изучение [c.174]

Разработано стереоселективное введение метки в р-метилено-вые группы ароматических аминокислот в связи с изучением механизма биохимических реакций, затрагивающих р-положение. Азлактонный синтез см. схему (9) приводит к (2)-оксазолинону из [а- Н] ароматического альдегида, и после гидролиза в соответствующую (2)-а-бензоиламинокоричную кислоту эти соединения при каталитическом гидрировании претерпевают г ис-присоедине-ние, что приводит к смеси R)-L- и (р5)-0-[р- Н]аминокислот схема (33) . Их можно рацемизовать по а-ноложению обработкой 10 М хлороводородной кислотой при 180°С без потери трития. Разделение Л/-хлорацетильньтх производных с помощью карбокси-пептидазы [атакуется только а-(5)-изомер] дает возможность вы- [c.249]

Каков механизм таких синтезов азлактонов, которые протекают в ацет-ангидриде без добавления оснований, например взаимодействие gHs ONH—СН2СООН с бензальдегидом [c.172]

Рацемизация происходит и нри активации карбоксикомпонента. Механизм этого процесса не вполне ясен наиболее общепринятым является мнение, что рацемизация протекает через промежуточное образование азлактонов (замещенных оксазолонов) из N-aцилиpoвaнньrx аминокислот. Азлактоны весьма склонны к енолизации [c.122]

Изучен механизм восстановительного метанолиза Ы-ацилдегид-роаминокислот [2]. Предположено, что образующаяся хиральная каталитическая система (РсЮЬ, (5)-(—)-а-фенилэтиламин, Нг,. МеОН) представляет собой нестойкий комплекс Р(1° или Рс1+, в который (8)-(—)-а-фенилэтиламин входит как один из лигандов. Возможно равновесие между (8)-(—)-а-фенилэтиламином в растворе и координационной сфере. На первых стадиях процесса происходит ориентация исходного вещества на активный центр под стерическим контролем хирального амина, который координирован с каталитическим комплексом палладия. Образуется координационная связь Р(1 с азлактоном, а далее имеет место насыщение связи С = С и размыкание оксазолонового кольца. Упомянутые стадии протекают внутри координационной сферы без элиминирования промежуточных соединений. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология