Азлактоны оптическая активность

Получены следующие оптически активные азлактоны 2-фенил-4-изобу-тил-5-оксазолон, 2-бензил-4-изобутил-оксазолон, 2-бензил-4-л-метоксибензил-5-оксазолон, 2-фенил- 4-л-метоксибензил-5-оксазолон. Для их синтеза ацилированные аминокислоты обрабатывались при комнатной температуре уксусным ангидридом (иногда в растворе диоксана). Реакция заканчивалась в течение 75 мин. [c.445]

Относительно кислые гидроксисоединения оказывают влияние на основность реакционной среды, препятствуя образованию N-ацилмочевины, а также снижают тенденцию к рацемизации образующегося азлактонного кольца. Хорошо действуют в качестве добавок кислоты Льюиса, в особенности хлорид цинка [320], хотя они не могут образовывать способный к аминолизу промежуточный продукт, как в случае производных N-гидроксиламина. Все эти добавки существенно снижают рацемизацию при размыкании азлактонного кольца эфиром аминокислоты. Это было показано на примере синтеза Z-Pro-Val-Pro-OMe из соответствующего оптически активного азлактона и Pro—ОМе. Наблюдаемый эффект объясняется как каталитическим влиянием на скорость размыкания кольца, так и понижением рацемизации азлактона вследствие снижения основности реакционной среды. [c.174]

Ранее наблюдалось [7—9], что некоторые оптически активные аминокислоты, т. е. кислоты с первичной д-аминогруппой, рацемизуются при обработке уксусным ангидридом. Согласно дю Виньо [9], механизм этого процесса состоит в том, что происходит образование и гидролиз промежуточного азлактона, причем рацемизация протекает в результате таутомерного сдвига а-атома водорода. В ходе этого процесса а-атом водорода должен обмениваться с дейтерием реакционной среды. [c.217]

Образование оптически активных азлактонов устанавливалось снятием спектра в ультрафиолете и определением угла вращения. Полученные азлактоны легко рацемизуются. Только некоторые из них удается сохранять в течение долгого времени в эфирном растворе. При действии метилового спирта или бензиламина происходит быстрая рацемизация азлактонов, поэтому продукты реакции всегда оказываются неактивными [The hemistry of Peni illin, гл. XX, 742 (1949)]. [c.446]

Свойственная всем ациламинокислотам склонность к перегруппировке, а именно к их превращению в соответствующие азлактоны, весьма ограничивает применение ацильных остатков в качестве защитных групп, поскольку в этом случае может исчезнуть оптическая активность благодаря образованию таутоме-ров (см. гл. III, Б, 5). Фталиламинокислоты как диацильные производные, а также сульфониламннокислоты не претерпевают подобных превращений. [c.28]

Если аминокислотным компонентом является глицин (К = И), то смешанный ангидрид (28) под действием триэтиламина превращается в симметричный ангидрид (29). Строение симметричного ангидрида подтверждено его реакцией с анилином с образованием анилида (30). Соответствующие симметричные ангидриды аланина (Н = СНз) или валика [Н = СН(СНз)2] образуются труднее в этом случае преобладает реакция образования азлактона, 2-трифторметил-4-метилоксазолона-5 (31), причем процесс сопровождается рацемизацией. Несимметричный ангидрид трифторацетил-Ь-пролина с трифторуксусной кислотой медленно диспропорционирует с образованием оптически активного симметричного ангидрида трифторацетил-Ь-пролина, а также ангидрида трифторуксусной кислоты [2490]. Аспарагиновая и глутаминовая кислоты образуют трифторацетилированные внутренние ангидриды и при этом не подвергаются рацемизации [2490, 2493]. При реакции рассмотренных выше смешанных ангидридов (28) с бензиловым эфиром глицина происходит дис-пропорционирование до соответствующих симметричных ангидридов. Образовавшийся при этом трифторуксусный ангидрид или присутствующая в реакционной смеси свободная трифторуксусная кислота вызывают переэтерификацию бензилового эфира глицина с образованием бензилового эфира трифторуксусной кислоты. [c.141]

Аналогично, при действии на / пролин азлактона ацетамино-оричной кислоты получается оптически-активный ацетилфенил-чанил-/-пролин [c.18]

Так, если к щелочному раствору /-лейцина добавить ацетон и азлактон ацетаминокоричной кислоты, то образуется продукт, который после гидрирования над Pt дает оптически-активный ацетил-/-фенилаланил-/-лейцин [c.18]

Выли осуществлены синтез и выделение подобных азлактонов однако, как правило, сохранить оптический центр в цикле не удавалось. Гудман и Макгарен выделили оптически активные оксазолоны [c.122]

Итак, проведен обширный подбор металлокомплексных катализаторов на основе хиральных фосфиновых лигандов. Многие из них получены из доступных оптически активных соединений (винная кислота, ментол, оксипролин, аминоспирты, аминокислоты, моносахариды и др.). При использовании названных катализаторов синтезирован ряд аминокислот и пептидов из их прохиральных предшественников. В некоторых случаях достигнута высокая энантиоселективность реакций образования аминокислот и дипептидов. К сожалению, имеющиеся знания в области энантиоселективного гидрирования не позволяют осуществить целенаправленный подбор катализаторов. Как в других областях катализа, так и в области синтеза катализаторов энантиоселективного гидрирования подбор катализаторов осуществляют главным образом эмпирическим путем. Найдены высокоэнантиоселективные катализаторы гидрирования производных дегидроаминокислот и их азлактонов. В ряде случаев недостаточно оценено влияние условий реакции на ход процесса. [c.201]

Следует учитывать и другой фактор, присущий исключительно биологическим системам,— оптическую чистоту. Белки состоят из L-аминокислот. Поэтому при химическом синтезе следует исходить из L-аминокислот, а в процессе синтеза рацемизация должна быть сведена к минимуму. В наибольшей степени это относится к синтезу ферментов, каталитическая активность которых зависит от оптической чистоты. Аминокислоты особенно легко подвергаются рацемизации, когда они ацилированы (т. е. когда аминогруппа блокирована ацильной группировкой) через промежуточное образование азлактона. Такое превращение может произойти, например, в процессе введения защитной группы или в процессе образования пептидной связи [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология