Области, определяемые принципом максимума

Степень кристалличности можно измерить непосредственно по рентгенограмме полимера. На первый взгляд кажется, что рентгенограмма такого довольно кристаллического полимера, как растянутый каучук или найлон, содержит только интенсивные резкие максимумы, соответствующие кристаллическим областям. В действительности же по всей пленке распределено почернение, вызываемое дифракцией от аморфных областей. Для того чтобы установить степень кристалличности, нужно определить количественное соотношение между рассеянием от кристаллических областей и рассеянием от аморфных областей. Этот метод оказывается наиболее простым тогда, когда рассеяние от аморфных областей проявляется в виде хорошо различимой широкой полосы, налагающейся на резкую рентгенограмму, которая соответствует кристаллической области. В принципе, однако, общую интенсивность фонового рассеяния от аморфных областей можно измерить и в том случае, если оно не проявляется в виде отчетливой полосы. На рис. 46 изображена рентгенограмма, являющаяся результатом дифракции как от кристаллических, так и от аморфных областей. Измеряя площади [c.88]

Второй — новые, в смысле применения для оптимизации химических процессов, математические методы, учитывающие ранее недоступные или весьма ограниченно доступные для оптимизации области протекания процессов. Например, принцип максимума Л. С. Понтрягина [33] дает возможность определить оптимальный температурный профиль по длине реактора для любой сложной [c.10]

На этом графике проведена пунктирная линия, которая выражает кривую зависимость ц == /ц(Л ) для случая истечения холодной жидкости. Авторы работы приняли эту зависимость, исходя из принципа максимума расхода. Однако необходимо учитывать, что принцип максимума расхода недостаточно полно учитывает конструктивные параметры центробежной форсунки. Поэтому в действительности граница будет определяться не одной характеристикой, а областью характеристик, которые в расчетах, требующих повышенную точность, могут быть определены по рассмотренной выше методике. [c.101]

Энергии перехода для комплексов с переносом заряда с нейтральным основным состоянием (D, А) должны быть относительно нечувствительными к природе растворителя, если, как уже отмечалось в разделе I, степень стабилизации основного состояния с переносом заряда мала. Несмотря на то что возбужденное состояние, по существу, является ионной парой (D+, А ), оно окружено неполярными молекулами D, А, поэтому стабилизируется лишь в небольшой степени. (Сольватирующие свойства молекул растворителя обусловлены главным образом диполями связей, а для переориентации диполей по принципу Франка — Кондона требуется гораздо больше времени, чем для электрощюго перехода.) Максимум полосы переноса заряда комплекса гексаметилбензол — тетрахлорфталевый ангидрид 1591 сдвигается от 3905 А в ССЬ, до 3735 А в циклогексаноне. Полоса переноса заряда не только не сдвигается в сторону более длинных волн, как можно было бы ожидать в случае увеличения взаимодействия высокополярного возбужденного состояния с более полярным растворителем циклогексаноном, но, напротив, сдвигается в сторону более коротких волн, т. е. в области генерирования заряда находятся неполярные части молекул растворителя, и это приводит к увеличению энергии, необходимой для электронного перехода. Такие же рассуждения могут быть применены к объяснению найденного Крамом и Бауэром [40] влияния растворителя на гюлосу переноса заряда в комплексе [3,4]-парацпклофана с тетрацианэтиленом. Данные для этих и некоторых других комплексов тетра-цианэтилена приведены в табл. 4. Обнаруженная довольно заметная зависимость >1 акс от природы растворителя проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения донора это показывает, что локальная структура растворителя (т. е. природа циботактической области [36]) является очень важной и определяет энергию, необходимую для достижения возбужденного состояния. [c.45]

Существенное значение имеет строение неупорядоченных аморфных прослоек, которые, как уже неоднократно отмечалось, в первую очередь ответственны за реальные механические свойства полимеров. В принципе некоторые сведения об упаковке макромолекул в этих областях могут быть получены из анализа рассеяния рентгеновских лучей в области больших углов, но пока этот метод нашел ограниченное применение. В работе [74] определено угловое положение максимума аморфного гало в зависимости от температуры образца, ориентированного на 1500% ПЭ. Найдено, что для неупорядоченной области можно различать две компоненты, отличающиеся плотностью, — изотропную жидкую составляющую, и анизотропную, более плотную, рассеяние от которой концентрируется на экваторе отжиг существенно уменьшает долю второй составляющей. [c.116]

Таким образом, с помощью фотоэлектронного спектра, записанного на секторном спектрометре, можно четко определить как адиабатический, так и вертикальный потенциалы ионизации для каждого орбитального уровня. Даже в том случае, когда не удается разрешить колебательную структуру полос, на основе приведенных выше рассуждений можно интерпретировать положение края полосы со стороны высокой энергии, а также положение ее максимума. При записи спектра с помощью аппаратуры, действующей по принципу тормозящего поля, нельзя непосредственно определить достаточно надежные значения вертикальных потенциалов ионизации, так как получаемые при этом полосы имеют асимметричную форму, а в области низких электронных энергий сильно перекрываются между собой (рис. 6). Однако в любом случае разница между адиабатическим и вертикальным потенциалами ионизации дает количественные или хотя бы качественные сведения об изменениях размеров молекулы при испускании каждого электрона. Изменение размеров, в первую очередь межатомных расстояний, считается основным фактором, определяющим форму распределе- [c.98]

Внешнедиффузионная область реализуется, главным образом, в окрестностях максимума скорости реакции. Там же следует ожидать максимального внутридиффузионного торможения. Как мы видели, наличие внешне- и внутридиффузионного торможения легко фиксируется экспериментально. Относительно просто та же найти интервал условий, где их влиянием можно пренебречь. В то же время следует заметить, что влияние процессов диффузии в газовой фазе на наблюдаемую кинетику топохимической реакции должно быть относительно малым в начальный и конечный периоды, когда скорости реакции малы. Поэтому в принципе кинетические параметры топохимических реакций могут быть определены из данных для начального или конечного участка кинетической кривой по зависимости скорости реакции от концентраций, температуры и других параметров. Однако следует учитывать, что интерпретация экспериментальных величин для начального этапа реакции более сложна [21]. [c.97]

Важным применением полярографии в полимерной химии является определение физических характеристик полимеров, которое проводят двумя методами подавления полярографических максимумов и связывания попов металлов полиионом. Аналитические возможности первого метода определяются свойством поверхностно-активных макромолекул адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов в зависимости от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе. На этом принципе основано полярографическое определение раствори.мости полимера (работа 16.2). Второй метод основан на зависимости степени связывания полярографически активных ионов металлов полиионом н области малых ионных сил от концентрации, молекулярной массы и степени нейтрализации полиэлектролита, [c.280]

Сначала исследования велись с целью выяснения взаимосвязи между максимумом активности и силой кислоты, образованной собст зелно катализатором. Для этого был применен метод, принцип которого был недавно опубликован Бенези [2]. Сущность его закльэчается в следующем к суспензии катализатора в толуоле постепенно прибавляют растворы основных индикаторов, обладающих способностью изменять свою окраску в различных областях pH. Окрашивание катализатора некоторыми из этих индикаторов показывает, что кислотная сила катализатора пропорциональна силе кислоты, вызывающей в водном растворе такое же изменение окраски. Это дает возможность не только определять кислотность, но и сопоставлять по кислотности различные катализаторы. Для относительного выражения значений этой силы кислотности удобно пользоваться величиной рКа (т. е. степень постоянной кислотности) [c.280]

Поскольку переход Р. в стеклообразное состояние имеет релаксационную природу, область перехода, согласно принципу температурно-временной суперпозиции, м. б. существенно изменена в зависимости от временнбго фактора (режима механич. нагружения). Так, резкое возрастание G и максимумы G", наблюдаемые в переходной зоне, м. б. достигнуты как путем снижения Т, так и повышения со. Если при со, равных нескольким гц, определяемая по механич. свойствам темп-ра механич. стеклования Т для Р. из натурального каучука составляет от —40 до —70°С, то при со порядка 10 —10 гц Гс О С. Переход Р. в стеклообразное состояние можно обнаружить без проведения механич. испытаний, вапр. по изменению коэфф. теплопроводности, температурного коэфф. расширения и теплоемкости. В этом случае определяют темп-ру структурного стеклования, к-рая лежит ниже темп-ры механич. стеклования и может рассматриваться как нек-рое предельное значение последней, соответствую щее бесконечно медленному нагружению (см. также [c.159]

Величина оигибки, допускаемой при приближенных вычислениях спектров релаксации и запаздывания, может быть оценена различными способами. Исходная экспери.меита,и,-ная зависимость, из которой был найден спектр, может быть вновь получена из спектра с помощью формул, подобных (4.1), и сопоставлена с исходными данными, однако это не является достаточно строгой проверкой н такой метод применяется редко. Итерационный метод, аналогичный методу Реслера и Ипрсона, позволяющий в принципе получить точные результаты, может быть использован для проверки более простых методов проверка такого типа ), проведенная для выражения (4.20) Вильямса и Ферри, показала хорошее совпадение результатов, за исключением области вблизи максимума Н. Более часто применяется другой способ — сравниваются значения Я, полученные приближенно из различных экспериментальных функций. Это почти всегда воз.можно при анализе результатов динамических испытаний, при которых G и G" (или J и /") определяются одновременно. Расхождение спектров, вычисленных по упругой и вязкостной слагаю-UiHM, указывает на то, что по крайней мере один из них ошибочен, в то время как совпадение является достаточно надежным доказательством удовлетворительности вычислений, так как нет оснований ожидать, что оба спектра отклоняются одинаковым образом. [c.89]

Палмер [137] наблюдал излучение брома из равновесной области за ударной волной при температуре 1300—2500 К. Спектр излучения оказался близким к непрерывному с несколькими широкими максимумами в области 4000—6100 А, хотя необходимо подчеркнуть, что разрешение было недостаточно для того, чтобы отличить непрерывный спектр от полосатого с пе-реналожением полос. Энергии активации излучения при различных длинах волн сравнивались с результатами вычислений, основанных на применении простейшего варианта принципа Франка—Кондона. Установлено, что излучательная рекомбинация происходит без участия молекул Вгг как третьих частиц. Основными излучателями являются молекулы в состояниях Шы и По+и они и определяют наблюдаемые особенности излучения. Равновесная заселенность состояния Вг( Р, ) достаточно велика, [c.170]

Одним из таких свойств может быть температура перехода из однофазного состояния в гетерогенную область. Форма изотермы свойства тройной системы (i = onst) по принципу корреляции определяет форму политермы изоконцентраты (с = onst) и наоборот [340, стр. 177]. Поэтому если диаграмма изоконцентраты обладает максимумом точки перехода в однофазное состояние (рис. 75, а), то и изотерма растворимости, нанесенная на треугольник состава, также будет иметь максимум или минимум в пределах двухфазной области а + АтВ (рис. 75, б). [c.117]

Задача Дирихле. Принцип экстремума показывает, что гармоническая /в области О и непрерывно продолжающаяся в замыкание О функция полностью определяется своими значениями на границе. Действительно, пусть существуют две такие функции 1 и г с одинаковыми граничными значениями. Тогда их разность щ — 2 будет гармонической в Л и непрерывной в О функцией, равной нулю всюду на границе. По свойствам непрерывных функций и — и2 должна достигать и максимума и минимума где-то в Д а по принципу экстремума это должно происходить на границе. Но там 1 — 2 = О, следовательно, и максимум и минимум 1 — 2 в 5 оба равны нулю. Таким образом, Ы] — 2 = = О, т. е. I = 2 всюду в О. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология