Комплекс активированный Активированный

Среди множества путей, по которым может развиваться элементарный акт, существует один, связанный с преодолением самого низкого барьера. Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называется переходным состоянием или активированным комплексом. Активированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активированному комплексу. Если полная энергия системы атомов ниже, чем нулевая энергия активированного комплекса, то такая система атомов не может превратиться в активированный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции . [c.348]

Природа комплекса активированная СО2 — хлорофилл, обозначенного в реакции (6.8) символом Хл.СОг, недостаточно ясна. Активация углекислоты, по-видимому, тесно связана с карбоксилированием у-аминомасляной кислоты, в результате которого образуется глутаминовая кислота. В последующей темновой реакции (6.9) 2/3 кислорода, выделившегося при световой реакции (6.8), и 2/3 одновременно ассимилированного углерода вновь образуют углекислоту. Эта в значительной степени экзергоническая реакция сопряжена с регенерацией комплекса активированная СО2 — хлорофилл (в реакции 6.10). Суммарное уравнение фотосинтеза содержит [c.283]

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

Активированный комплекс схематически изображен на рис. 22-6,6. Все четыре атома находятся на небольших расстояниях друг от друга, однако эти расстояния несколько превышают длины устойчивых связей между ними. Можно быть уверенным, что в активированном комплексе расстояние между всеми четырьмя атомами не настолько велико, чтобы они не оказывали взаимного влияния должен существовать какой-то тип слабо связанного комплекса. Такое предположение основывается на данных об энергиях связи трех молекул, участвующих в рассматриваемой реакции, а также на том, что энергия активации для реакции разложения СЮ равна нулю. Ниже приведены энергии связи этих молекул, т. е. энергии, необходимые для полного разъединения атомов в двухатомной молекуле [c.371]

Таким образом, можно по значению а судить о том, как далеко расположен активированный комплекс по координате реакции. Следует иметь в виду, что активированный комплекс имеет сходство с менее устойчивыми реагентами химически равновесной реакции. Поэтому а > 1/2, если АР >0, и а 1, когда АР имеет боль-цюе положительное значение. С другой стороны, а < 1/2, если АР < О, и а О, когда АР имеет большое отрицательное значение. Например, при рекомбинации радикалов АН <С О и при не очень высоких температурах АР О, поэтому а л О и активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами (см. 7). Следовательно, параметр а позволяет косвенно судить о механизме реакции. [c.46]

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить значение энтропийного множителя в постоянной А на основании предположений о строении активированного комплекса (число атомов, линейность, нелинейность). Однако вычислить его и, соответственно, Д5° можно и с помощью измеренных констант скорости и значения энергии активации. Сравнение величин Д5°, найденных обоими способами, позволяет сделать предположения о строении активированного комплекса, в частности, о его сольватации. [c.241]

Скорость превращения активированного комплекса. Превращение активированного комплекса в продукты реакции происходит вследствие поступательного движения атома (или группы атомов) от одной реагирующей частицы к другой. Например, в ходе элементарного акта О-+СН4— ОН+СНз- атом Н отходит от атома С и сближается с атомом О. Это движение атома (или группы атомов) теория активированного комплекса рассматривает как движение, подчиняющееся законам классической механики. Отсюда следует, что скорость, с которой активированный комплекс превращается [c.68]

Скорость превращения активированного комплекса. Превращение активированного комплекса в продукты реакции происходит вследствие поступательного движения атома (или группы атомов) от одной реагирующей частицы к другой. Например, в ходе элементарного акта [c.79]

Окислительно-восстановительные процессы в растворе в отсутствие электродов протекают по такому механизму, при котором частицы окислителя н восстановителя объединяются в активированный комплекс. Если активированный комплекс образуется легко (например, при помощи реакции ассоциации) и его строение способствует внутримолекулярному переносу электрона, то реакция окисления — восстановления протекает быстро. [c.40]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно ис пользуют теорию активированного комплекса. Активированный комплекс (АК)—это некоторая конфигурация реагирующих частиц, соответствующая максимальной энергии на пути реакции (рис. 8.1, а). Будучи неустойчив по отношению к малым изменениям геометрии, АК не является химическим соединением в стро- [c.379]

Рассмотрим подробнее образование переходного комплекса. Пусть состояние исходной системы, претерпевающей изменения, описывается волновой функцией уо. В процессе образования активированного комплекса изменяется положение ядер. Каждому новому взаимному расположению ядер значительно лучще будет соответствовать и новое состоя-дие электронов, описываемое функцией какого-нибудь из возбужденных состояний системы (рис. 55). В конечном счете возникает активированный комплекс. Активированному комплексу соответствует некое определенное положение ядер, которое при дальнейшем изменении приведет к конфигурации конечного продукта. [c.142]

Затраты энергии на преодоление потенциального барьера минимальны для траекторий, пересекающих линию перевала вблизи точки 0. Большая часть траекторий будет проходить в окрестности этой точки. Состояние ядерно-электронной системы, отвечающее самой точке называется переходным. Система в переходном состоянии называется активированным комплексом. Активированный комплекс отличается от обыкновенной молекулы тем, что внутреннее движение в нем в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции приводит к распаду частицы. [c.736]

Большинство соударений молекул не приводит к химическому взаимодействию между ними столкнувшись, они разлетаются в разные стороны, как упругие шары. Для осуществления элементарного акта реакции необходимо, чтобы электронные оболочки атомов реагентов, преодолевая взаимное отталкивание, вторглись одна в другую, что вызовет разрыв старых связей и возникновение новых, т. е. химическое превращение вещества. На это нужно затратить энергию. Поэтому лишь молекулы, обладающие избытком энергии по сравнению со средним запасом энергии всех молекул, могут преодолеть такой энергетический барьер, чтобы войти в химический контакт друг с другом. Но если процесс идет через стадию активированного комплекса, образование которого не требует немедленного перераспределения химических связей между атомами реагентов, то избыточный запас энергии у молекул реагентов, делающий их столкновение эффективным, может быть меньше. Поэтому протекание химических реакций через стадию образования активированного комплекса энергетически является более [c.134]

В этой теории, как и в теории столкновений, пользуются понятиями энергии активации и активированного комплекса. Активированный комплекс рассматривается не как простая группировка атомов, а как истинный промежуточный продукт, существующий в течение очень короткого времени в реакции его часто называют переходным состоянием. Кроме того, согласно этой теории, устанавливается истинное равновесие между реагентами и активированными комплексами. [c.145]

Затем активированные комплексы разрушаются, при этом образуются продукты реакции. Скорость разрушения активированных комплексов и, следовательно, образования продуктов исключительно велика, поскольку связи в активированном комплексе неустойчивы. Активированные комплексы подвержены более интенсивным вращениям и колебаниям, чем любые другие молекулы. Когда колебание становится очень интенсивным, слишком сильное удлинение соответствующей связи не позволяет атомам восстановить их начальные положения происходит разрыв этой связи и образование продуктов реакции. [c.145]

I Активированный комплекс, который всегда отмечают индексом ф, является во всех отношениях обычной молекулой, за исключением того, что одна (как правило, колебательная) степень свободы (в направлении координаты реакции на рис. 2) у этой молекулы заменена поступательной степенью свободы. Этот вывод следует из того, что на поверхности потенциальной энергии в окрестности седловой точки потенциальная энергия возрастает в направлении всех координат (что соответствует обычным колебаниям), кроме координаты реакции. Следовательно, активированный комплекс имеет четыре поступательные степени свободы и на одну колебательную степень свободы меньше, чем можно было бы ожидать. [c.504]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]

Энергия активации обычно главный фактор, определяюш,ий скорость реакций, поэтому, определив общую потенциальную энергию активированного комплекса для нескольких возможных механизмов, можно выбрать среди них наиболее вероятный. Такие расчеты в ряде случаев (для симметричных систем) можно выполнить электростатическим методом, изложенным в гл. 2. Рассмотрим обмен лиганда в симметричном комплексе, например в o(NHз)g+. Конфигурацией переходного состояния для механизма 81м2 может быть пентагональная бипирамида, в плоскости основания которой с-имметрично расположены пять молекул аммиака, а две другие молекулы находятся над и под этой плоскостью. Конечно, эта конфигурация не является единственно возможной для комплекса с координационным числом семь. Правдоподобна также конфигурация, при которой седьмая группа присоединена к одной из граней октаэдра исходного соединения с КЧ 6. Если седьмая группа находится на одной из задних граней октаэдра, то нелегко представить, как такая группа может вызвать общую реакцию. Однако, если седьмая группа помещается на фронтальной грани, то в активированном комплексе замещаемая группа смещается по направлению к фронтальной грани по диагонали к входящей группе. Это движение необходимо вследствие прин-]1,нпа микроскопической обратимости (см. стр. 422), согласно которому вступающая и уходящая группы зани шют идентичные положения в некоторой точке во время реакции (не обязательно в активированном комплексе). [c.119]

Лейдлер [291 пытался объяснить отрицательное значение АУ АУ = = —6 см /молъ в Н2О) в этом случае тем, что увеличение заряда в оболочке активированного комплекса вызывает большие электростатические взаимодействия. Автору кажется, что это предположение противоречит наблюдаемому факту, так как в этом случае Д7= оказывается по абсолютной величине слишком малой. Так как 0Н является одним из самых маленьких ионов 7(С1 ) — У(ОН ) = 23 см (результат большого электростатического взаимодействия) следует учитывать множество других эффектов. Один из них — уменьшение размеров благодаря образованию связи — уже обсуждался ранее. Второй эффект — увеличение электростатического взаимодействия активированного комплекса благодаря тому, что заряд его равен 2, и третий — компенсирующее влияние большого эффективного радиуса активированного комплекса. Простая теория электростатического взаимодействия, естественно, пе может описать такое сложное взаимодействие. [c.443]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Если образование комплекса сопряжено с нреодолопнем потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части новерхности нотенциальной энергии, которая лежит на пути от исходпых молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 12. Вершина потенциального барьера сопоставляется с переходным комплексом (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это нерерас пределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.138]

Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычных молекул, за исключением того, что в них одна из степеней свободы вибрации заменена однозначным переходным движеш м по так называемой координате реакции. Если система ЛВ- -С может дать активированные комплексы . / [c.128]

Метод основан на образовании окрашенного комплекса йода, активированного хлористым барием, с неионогенным ПАВ. Концентрацию вещества в анализируемой пробе находят с помощью калибровочной кривой зависимости оптичес-кой плотности от содержания НПАВ в растворе. Определение НПАВ этим методом возможно в интервале концентраций 0,0001—0,01 кг/м . [c.211]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Сначала участники реакции расположены достаточно далеко друг от друга и между ними отсутствуют силы взаимодействия. По мере сближения между атомами В и С возникает связь, которая постепенно усиливается, а между атомами А и В связь ослабевает Наступает такой момент, когда молекулы А—В деформированы и нестабильны, а молекулы В—С еще не сформированы. Этот момент является переходным. Систему можно рассматривать как состоящую из трех слабо связанных между собой атомов А - - В- - С (активированный комплекс). На сближение атома С с молекулой А—В и на разрыв связи А—В затрачивается некоторая энергия, равная энергии активации. В течение реакции изменяются расстояния между АиВиВиС, а соответственно этому изменяется потенциа ьная энергия системы (аналогично рис. 17.8). Точка К соответствует образованию активированного комплекса. Поскольку активированный комплекс обладает максимумом потенциальной энергии, то он нестабилен. Время его существования составляет 10 — 10 с. Поэтому он распадается на продукты реакции. [c.288]

Поэтому элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активированных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т. е. активированные комплексы могут быть двух-, трех-, четырехцентровыми и т. д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или paзoмкнy fyю линию. В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным. [c.280]

Комплекс кортикостероидный гормон — рецептор, образованный при пониженной температуре и слабой ионной силе, присоединяется к хроматину только после активации . Активация является реакцией первого порядка, в результате которой образуется мономолекуляр-ный продукт. Скорость реакции увеличивается с повышением температуры, и равновесие наступает в условиях, когда 60% молекул комплекса оказываются активированными. Процесс характеризуется следующими параметрами (Atger М., Milgrom E., JB , 251, 4758— 4762, 1976) [c.369]

Легче всего образуются шестичленные, труднее — пяти- и семичленные активировапные комплексы. Образование активированных комплексов, содержащих циклы с другим числом углеродных атомов, затруднено [28]. Поэтому для радикалов с неразветвленной углеродной цепью вероятен переход свободной валентности от /г-го (по счету) к (п+4), (п+5) и (п+6) атомам углерода. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология