Рассмотрение молекулы Н2 в методе МО, конфигурационное взаимодействие

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

В общем случае, при расчетах методом конфигурационного взаимодействия, можно использовать всевозможные конфигурации, возникающие из имеющихся орбиталей. (При рассмотрении молекулы Нг методом МО — КВ мы опустили одну из таких конфигураций.) Сколько конфигураций можно построить для системы из трех электронов при учете трех молекулярных орбиталей Сколько конфигураций можно построить для системы из четырех электронов при учете четырех молекулярных орбиталей Запишите общее выражение для числа конфигураций, возникающих при рассмотрении п электронов и п орбиталей. [c.221]

Остается упомянуть о возможности уточнения численных результатов при помощи метода конфигурационного взаимодействия (см. разд. 5.4). На основе соображений, рассмотренных в разд. 5.4 и 5.5, волновую функцию основного состояния молекулы водорода Т можно искать в виде [c.192]

Здесь необходимо учитывать также возможность взаимодействия адсорбируемых молекул с адсорбентом, которое осложняет диффузию молекул в полостях цеолитов. Так, например, известно, что при ионном обмене больших органических ионов на кинетику процесса большое влияние оказывают стерические факторы, приводящ ие к образованию непроницаемых корок и полному прекращению обмена. Такие процессы, как отмечается в [2], требуют специального анализа и дополнительного изучения распределения ионов (молекул) внутри ионита (адсорбента). Кроме того, необходимо учитывать, как нам кажется, и другую возможность. Величины адсорбции, наблюдаемые в опытах, могут быть равновесными, если принять во внимание возможную зависимость равновесной величины адсорбции от конфигурации адсорбируемых молекул в полости цеолита. С ростом температуры конфигурационное равновесие смеш,ается таким образом, что величина адсорбции растет вплоть до заполнения предельного объема адсорбционного пространства W - Для таких жестких молекул,, как 1,3,5-триэтилбензол или третичный бутилбензол конфигурационные преобразования могут быть затруднены большими энергетическими барьерами. Во всяком сл чае, вопрос заслуживает, по нашему мнению, детального рассмотрения с анализом механизма взаимодействия адсорбата и адсорбента и привлечением для этой цели спектральных методов, позволяющих судить о состоянии адсорбированных молекул, их подвижности и характере взаимодействия с адсорбентом. [c.273]

Большинство неэмпирических расчетов в настоящее время сделано в приближении ССП. По крайней мере для небольших молекул используемый базисный набор АО достаточно велик, чтобы приблизиться к хартри-фоковскому пределу. Однако в методе Хартри—Фока рассматривается только одна конфигурация, и поэтому имеется большая ошибка в межэлектронном отталкивании, называемая корреляционной ошибкой. Положение исправляется введением конфигурационного взаимодействия [140]. При рассмотрении химической реакции можно было бы надеяться, что корреляционная ошибка будет взаимно уничтожаться для реагентов и продуктов. Факты свидетельствуют о том, что это происходит не часто. Например,в реакции диссоциации корреляционная ошибка всегда больше в молекуле, чем в атомах. [c.266]

Рассмотрение молекулы Нг в методе МО, конфигурационное взаимодействие [c.210]

Учет конфигурационного взаимодействия является общим методом улучшения приближенных волновых функций всех молекул. Если бы мы включили в рассмотрение конфигурационные взаимодействия с приближенными волновыми функциями всех возбужденных состояний молекулы, это было бы эквивалентно разложению истинной волновой функции по полному набору функций. Поэтому в принципе, если имеется набор грубых прибли- [c.342]

В заключение отметим, что поскольку метод ССП основан на одноэлектронном приближении, он не позволяет непосредственно учесть корреляцию между электронами, предполагая, что они движутся независимо друг от друга. Учет электронной корреляции становится возможным при представлении полной волновой функции молекулы в виде линейной комбинации детерминантов, соответствующих различным электронным конфигурациям молекулы, однако такое рассмотрение конфигурационного взаимодействия (КВ) очень усложняет расчеты. [c.12]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

Основы, необходимые для ознакомления с методом молекулярных орбиталей, заложены в главе I, посвященной электронному строению атомов. Хотя этот мате-мал известен обычно довольно хорошо, следует указать, что и здесь автор не ограничился обычным для Книг, рассчитанных не на химиков-теоретиков, а на ши-/рокие массы химиков-экспериментаторов и преподава-телей, изложением. Он ввел ряд представлений, таких, как представление о термах атомов в схеме Расселла — Саундерса. Это облегчает понимание состояний молекул. Очень детально рассмотрены затем двухатомные молекулы. Обсуждение их молекулярных орбиталей можно найти в некоторых вышедших ранее книгах, но в книге Грея дана более правильная современная последовательность орбиталей с учетом конфигурационного взаимодействия, позволяющая объяснить парамагнетизм не только молекулы О2, но и Вг. В остальных главах рассматриваются еще более сложные молекулы — трех- и четырехатомные, тетраэдрические и октаэдрические. Следует, правда, указать, что это рассмотрение проводится без использования теории групп, только иа базе интуитивных представлений о симметрии, так что некоторые результаты читателю приходится принимать на веру. Тем, кто хочет ознакомиться с этим вопросом в более строгой форме, можно рекомендовать не ограничиваться книгой Грея, а после ее чтения перейти к более систематическим рассмотрениям теории симметрии молекул и ее использованию для построения молекулярных орбиталей, например к книге Джаффе и Орчина Симметрия в химии . [c.6]

Примерно такова же ситуация и в интерпретации возбужденных состояний других сопряженных молекул. Независимо от вопроса о роли ст-л-вза-имодействия и поляризации я-связей необходимость включения конфигурационного взаимодействия привела Коулсона, Крейга и Джекобса к следующим замечаниям [5П Простых правил, которые позволили бы определить заранее, какие конфигурации могут взаимодействовать наиболее сильно одна с другой, по-виднмому, нет. Попытки ограничить степень этого взаимодействия путем, например, наилучшего выбора исходных молекулярных орбит, оказались неудовлетворительными. В частности, без учета этого взаимодействия не удается сколько-нибудь надежно оценивать интенсивности. Это — печальная ситуация, которая явно указывает на то, что едва ли можно, идя этим путем, достигнуть успеха при рассмотрении более сложных молекул, следовательно, необходимы совершенно новые расчетные методы . [c.365]

Л1етод Кейер — Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. В этом методе исходят из предположения, что при неоднородной поверхности (т. е. поверхности, состоящей из набора участков, более или менее прочно связывающих адсорбирующиеся частицы) в первую очередь будут адсорбироваться молекулы или атомы на участках с сильной адсорбцией, а затем — на участках со слабой адсорбцией. Если затем осуществить десорбцию адсорбированного вещества, то в первую очередь будут освобождаться участки поверхности со слабой адсорбцией и только позднее, т. е. в более высоком вакууме или при больших температурах, будет происходит десорбция с участков с сильной адсорбцией. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Если, однако, поверхность однородна, то будет десорбироваться статистическая смесь Нг, НО и Ог. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из N 0, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбированные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси На, НО и Ог, откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. Однако последний вывод при более детальном рассмотрении оказался неправильным. Во-первых, следует отметить, что аргументы в пользу селективной адсорбции и десорбции слишком примитивны, так как можно ожидать, что водород будет адсорбироваться на местах с низкой энергией связи, прежде чем будут покрыты места, обладающие высокими энергиями связи это. может быть обусловлено влиянием конфигурационной энтропии на свободную энергию адсорбции. Во-вторых, разность энергий различных частей поверхности может стать незаметной вследствие отталкивательного взаимодействия между [c.201]