Растворители, взаимодействие с ионитам

В растворах сильных электролитов вследствие полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов будут существенно зависеть от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов будет приводить к тому, что катионы и анионы будут испытывать взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион будет окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах. [c.160]

В системе создаются условия равномерного размещения ионов соли,— нечто приближающееся к подобию расположения их в кристаллах, но на более удаленном расстоянии. Особенности сольватации ионов отражаются и на свойствах растворителя. Взаимодействие ионов между собой и растворителем оказывает влияние на скорость их передвижения в электрическом поле, что приводит к изменению к раствора с изменением Сме- Следовательно, взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов зависит от теплового движе- [c.51]

При рассмотрении силы растворителя именно отношение U r)/kT указывает степень, в которой диэлектрическая среда влияет на взаимодействие ионов. [c.444]

Однако и качественная картина весьма важна и полезна. Очень большие отрицательные значения величин АЗ,АСр и АУ для случая ионизации позволяют высказать предположение о том, что взаимодействие ион — растворитель осуществляется нд больших расстояниях, так как именно электростатическое взаимодействие определяет эти величины (см. табл, XV.7). Зависимость термодинамических величин [см. уравнения (XV.12.2) — (XV.12.5)] от Иг указывает на то, что 90% всей величины локализуется на оболочке из молекул растворителя, радиус которой равен 10 гх. (Здесь гх — расстоя- [c.462]

Осложнения, которые возникают в случае, когда Y есть молекула растворителя, можно легко объяснить, если учесть, что ионизация будет включать очень сильное взаимодействие ион — растворитель. В действительности ионизация невозможна без такого взаимодействия. [c.475]

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки. В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов Е раствор, энергии электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае — гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя О в соответствии с законом Кулона [c.391]

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около со стояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией. [c.392]

Предельно разбавленные растворы характеризуются тем,что теплоты разведения в этих растворах равны нулю, а коэффициенты активности постоянны и могут быть приравнены единице [см. т. I, стр. 210, уравнение (VI, 27)]. Прибавление растворителя не изменяет энергии предельно разбавленного раствора электролита, так как все ионы удалены один от другого настолько, что энергия их взаимодействия практически постоянна ( че зависит от разбавления). С другой стороны, все ионы в таком растворе полностью сольватированы и энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя также постоянна. В таком предельно разбавленном растворе для ионов /-того типа [c.411]

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении). [c.416]

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя 41 [c.417]

Ясно, что чем больше электростатическое взаимодействие ионов, тем меньше должна быть степень диссоциации. Но диэлектрическую проницаемость нельзя считать единственным фактором, влияющим на электролитическую диссоциацию, так как в большинстве случаев диссоциация является сложной функцией специфических свойств как растворителя, так и растворяемого соединения, а также функцией их взаимодействия. [c.439]

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между нонами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности ионов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей [c.452]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Причиной, вызывающей распад растворенного вещества на ионы, является интенсивное взаимодействие ионов с молекулами растворителя — сольватация ионов. Частным случаем сольватации ионов является гидратация — взаимодействие с водой. [c.156]

Такое взаимодействие ионов растворенного вещества друг с другом и с-молекулами растворителя отражается на скорости их движения в электрическом поле, что ведет к понижению электропроводности с увеличением концентрации. [c.251]

Введение понятия об активности не раскрывает механизма процессов взаимодействия ионов и растворителя. Это лишь удобный прием, позволяющий вычислить свойства любых растворов. Активность связана с концентрацией уравнением [c.252]

Такое взаимодействие ионов друг с другом и растворителем отражается на скорости их движения в электрическом поле, что ведет к понижению электропроводности с концентрацией. [c.180]

Выявление роли взаимодействия ионов с растворителем и изучение строения двойного слоя позволило глубже понять природу электродных процессов (А. Н. Фрумкин). [c.20]

Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Вытекающие из нее количественные соотношения между различными свойствами растворов — электропроводностью, темпер-атура-ми замерзания и др. — оказались в согласии с опытными данными (хотя и не для всех электролитов). Это в большой степени способствовало признанию правильности исходных положений гипотезы. Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита рассматривался по существу как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т. е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами, и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность явления. [c.382]

Впоследствии было установлено, что энергетические затраты на разрушение решетки при растворении кристаллов, на диссоциацию солей и кислот и т. п. компенсируются энергией сольватации ионов — энергией, которая выделяется при взаимодействии ионов с растворителем, или энергией гидратации, если речь идет о водных растворах (И. А. Каблуков). [c.431]

Эти простейшие физические представления были высказаны, с одной стороны. Борном, с другой стороны, Герни. Они дают очень много для понимания процесса растворения. Однако оказалось, в дальнейшем, что энергия подсчитанная из простейших электростатических представлений, значительно отличается от действительных значений величин Л , полученных экспериментально, иногда чуть ли не в два, три раза. Теоретические исследования показали, что нужно учитывать и энергию других видов взаимодействия ионов с растворителем взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя, ориентацию, поляризацию молекул и т. д. [c.48]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности систем с разными растворителями при определенной концентрации растворенного вещества. З то значит, что — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе взаимодействие ион — ион равно нулю, то будет равен единице и неидеаль-ность при бесконечном разбавлении в растворителе з, выражаемая величиной 1п будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина з7 будет мерой неидеальности раствора, обусловленной взаимодействием ион — ион в растворителе 5, а величина вТ выражает то же самое для воды как растворителя. Поэтому вторичный эффект среды является мерой различия взаимодействия ион — ион в двух растворителях. [c.537]

При достаточно больших разбавлениях сила взаимодействия между ионами будет стремиться к нулю, и таким взаимодействием можно пренебречь. В сильно разбавленных растворах основное значение приобретает взаимодействие иопов с молекулами растворителя. При изменении состава или свойств растворителя будут изменяться коэффициенты активности, величины которых определяются взаимодействием ион — растворитель. С другой стороны, при больших разбавлениях изменение концентрации ионов будет приводить к изменению коэффициентов активности благодаря изменению сил взаилюдействия между ионами. В действительности изменение концентрации ионов (растворенного вещества) будет вызывать изменение свойств растворителя, но при достаточно больших разбавлениях эти эффекты будут пренебрежимо малы. Подобным же образом изменение растворителя будет влиять на взаимодействие ион — ион. [c.447]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в об щем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистя ковский (1888—1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса. [c.392]

Интенсивность взаимодействия растворителя с ионом зависит от целого ряда факторов к ним относится и потенциал ионизации / атомов-ионообразователей. Поэтому с / связаны и теплоты, и энтропии сольватации. В растворах [c.175]

Формальный выход из положения был предложен американским ученым Льюисом (1907). Он ввел понятие о кажущейся концентрации, которую назвал активностью. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действующих масс делает его справедливым (для всех электролитов и неэлектролитов) при любых концентрациях. Она выражает активную концентрацию вещества и,не представляя какого-либо реального его свойства, отражает суммарно все возможные процессы в растворе. Поэтому введение активности не раскрывает механизма процессов взаимодействия ионов и растворителя. Это лишь удобный прием, позволяющий находнть свойства любых растворов. Активность связана с концентрацией уравнением [c.181]

В молекулах или в кристаллах соединений с и о и н о й связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Na+ и С " не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы Na l в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды (гидратация ионов). [c.383]

Гидратация и сольватация ионов в растворе. Изложенные представления о механизме образования ионного раствора заставляют признать существование интенсивного взаимодействия между молекулами растворителя и ионами как в процессе растворения, так и в самом растворе. В водных растворах гидратация ионов была установлена в работах Каблукова, Джонса и др. Она проявляется во всех свойствах этих растворов. Одним из следствий ее является способность многих электролитов, при выделении их из растворов, связывать некоторое количество воды, увлекая ее в виде кристаллизационной воды. Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы. Ионодипольное взаимодействие бывает наиболее интенсивным при гидратации положительных ионов, обладающих малым радиусом (например, Li+) и в особенности малым радиусом и одновременно большим зарядом (например, А1 +). [c.385]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Л. В. Писаржевский с сотрудниками [8] изучали каталитическое разложение Н2О2 над Р1 и МпО в присутствии таких растворителей как вода, эфир, водно-эфирные смеси и ацетон. Скорость реакции в воде с добавками эфира была выше, чем в воде или эфире в отдельности. Было установлено, что наиболее важным фактором данной каталитической реакции является действие эффективного пространства растворителя , так как оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами Р1 и ведет к образованию сольват-ионов, ускоряющих реакцию. Характерным примером ускоряющего действия растворителей является каталитическое разложение бензилксантогеновой кислоты скорость реакции в метиловом спирте в 1,5 миллиона раз быстрее, чем в сероуглероде. [c.48]