Меры полярности растворителя

В спектре испускания я - я мономерного пирена имеется пять хорошо разрешенных главных вибронных полос в диапазоне от 370 до 400 нм, обозначаемых римскими цифрами от I до V (так, что полоса перехода О- -О обозначается цифрой I и т. д.). При повышении полярности среды интенсивность полосы I (0- 0) возрастает в большей степени, чем интенсивность полосы П1 (О-у 2). Отношение интенсивностей вибронных полос I и П1 может служить количественной мерой полярности растворителя (Ру = /1//ц1), хотя точное определение величины этого отношения весьма затруднительно [358]. Точный механизм индуцированного полярными растворителями повышения интенсивности полос, отвечающих запрещенным правилами симметрии вибронным переходам, пока еще не нашел удовлетворительного объяснения [357, 359]. [c.443]

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционноспособностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более столетия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объяснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понимают его способность сольватировать находящиеся в нем заряженные или полярные частицы. Понять на качественном уровне, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труднее оценить его количественно. Неоднократно предпринимались попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например диэлектрической проницаемости, дипольного момента или показателя преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную диэлектрическую проницаемость г,. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к различным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекулами растворенного вещества, причем специфические взаимодействия (например, образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение зарядов в молекуле в общем случае зависит не только от дипольного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение часто употребляемого термина полярность растворителя. [c.486]

Величина 2 как мера полярности растворителя [c.158]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К, а также к. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с /Сг или Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности. Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей, в которых возможно проведение реакций 5л 1. Однако существует целый ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. [c.176]

Мерой полярности растворителя является параметр F [143, 144]. Как следует из данных, приведенных в табл. 28, величина Р изменяется от -2 (фторзамещенные углеводороды) до 10.2 (высокополярный растворитель -вода). Изменение Р на две единицы приводит к десятикратному изменению к. Величина Р является мерой приближенной оценки элюирующей способности растворителя в ЖАХ. Однако параметр е лучше характеризует это свойство растворителя (см. выше). Параметры Р и е достаточно хорошо коррелируются е а 0.1Р. [c.35]

Обработка результатов. Косовер предложил использовать в качестве меры полярности растворителя параметр Е (ккал/моль), который равен энергии возбуждения для полосы переноса заряда [c.153]

Таким образом, смещение полосы поглощения может служить мерой полярности растворителя, а следовательно, концентрации полярного компонента, например воды, в неполярном растворителе (рис. V. ). Очевидно, чем больше различаются полярности органического растворителя и воды, тем дальше смещается полоса поглощения и, следовательно, выше чувствительность и точность анализа [3821. На практике, однако, наряду с измерением величины сдвига [c.166]

Величина X как мера полярности растворителя 159 [c.159]

Величина Ъ как мера полярности растворителя 161 [c.161]

Меры полярности растворителей при 25° [1067] [c.174]

ВОДЫ связаны ковалентно, положительные и отрицательные заряды распределены в молекуле неравномерно. Неизбежным следствием этого является полярность молекул воды. Полярность воды делает понятным, почему ее молекулы ориентируются в электрическом поле, располагаясь положительными концами к отрицательному источнику поля, а отрицательными — к положительному источнику. Этим путем напряжение электрического поля понижается. Диэлектрическая постоянная является мерой этого понижающего действия и мерой полярности растворителя. Диэлектрическая постоянная воды 80, бензола 2. [c.28]

В разных растворителях сдвиг v aк линейно коррелирует с величиной 2 Косовера [5] — эмпирическим параметром, включающим меру полярности растворителя и его способность к образованию водородных связей. [c.310]

Действительно, методами АГК удалось исключить пять главных компонентов и свести начальное восьмимерное пространство до легко изображаемого на плоскости трехмерного подпространства свойств растворителей с потерей всего лишь 18% информации. Трехмерное подпространство определяется главными компонентами (факторами) Р (хорошо коррелирует с молярной рефракцией, показателем преломления и энергией ВЗМО), Рч (связан с функцией Кирквуда, дипольным моментом и температурой кипения) и / з (хорошо коррелирует с энергией НСМО). Следовательно, Р можно интерпретировать как меру поляризуемости растворителя, р2 — как меру полярности растворителя, а 3 —как меру его сродства к электрону и льюисовой кислотности. Льюисова основность растворителя, по видимому, учитывается фактором Р. [c.122]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

Максимум поглощения этого соединения смещается от 450 до 1000 нм в зависимости от растворителя соединение (51) имеет желтый цвет в МеОН, красный — в МегСНОН и голубой — в СНС1з. Димрот принял за меру полярности растворителя величину т — энергию возбуждения (основное состояниевозбужденное состояние), соответствующую максимуму поглощения в данном растворителе. Физический смысл значений т определяется тем, что основное состояние соединения [c.434]

Известны попытки корреляции коэффициентов или констант распределения различных веществ с растворимостью воды в чистых разбавителях и значениями межфазного поверхностного натяжения на границе между водой и растворителем. Шкала ВР, а также растворимость воды в растворителях удовлетворительно коррелируют со значениями Ет [60, 61]. П. А. Ребиидер [62] указал на возможность применения межфазного поверхностного натяжения в качестве обобщенной количественной меры полярности растворителей. [c.37]

Величина диэлектрической проницаемости показывает меру полярности растворителя, однако только мало полярные реакции характеризуются удовлетворительной корреляцией с диэлектрической проницаемостью растворителя, как в случае анти-син-соотпо-шения при фотодимеризации аценафтилена [117] [c.141]

В 0,05 М ВОДНОЙ H2SO4 ИЛИ 0,01—0,1 М водной трифторсульфо-новой кислоте /гд = 2,4-10 л-моль- -с" при 25°С. Это значение оказалось значительно ниже (в ряде случаев в 10 раз) в некоторых водно-органических смесях растворителей. В исследованном диапазоне lg Ад имеет линейную корреляцию с Z-параметрами Косовера, которые являются эмпирической мерой полярности растворителя. Это указывает на то, что лимитирующая стадия в диснропорционировании катион-радикала семитионнна — это скорее перенос электрона с последующим переносом протона [реакции (2-35) — (2-37)], а не перенос Н-атома. [c.89]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

Предложенная Димротом с сотр. [17] эмпирическая мера полярности растворителя — Ет принципиально ничем не отличается от параметра Z Косовера. Значения т для различных растворителей получены на основании результатов исследования влияния среды на электронные спектры очень полярного вещества пириди-ний-Ы-фенолбетаина [c.263]

Другой, чисто эмпирической мерой полярности растворителя является параметр Й, который предложили Берсон, Хамлет и сотр. [25], изучавшие кинетику присоединения циклопентадиена к эфирам непредельных кислот в различных растворителях. В ходе реакции циклопентадиена с эфирами непредельных кислот образуются в различных соотношениях эндо- и экзо-изомеры продуктов присоединения, причем соотношение этих изомеров существенно зависит от природы растворителя. Авторы приняли, что величина N X, где N н X соответственно содержание эндо- и экзо-изомеров в продуктах реакции циклоцентадиена с метилакрилатом, является параметром, характерным для данного растворителя, и может рассматриваться как аналог его полярности . Авторы рассчитали значения Q = lgЛ Д для ряда растворителей при различных температурах и нашли зависимость скорости реакции от 2. Между 2 и параметром [(е—1)/(2е + 1)]-р/М (р и М — плотность и молекулярный вес растворителя) есть линейная зависимость [c.267]

По положению максимума полосы переноса заряда можно судить об энергии электронного перехода, которая выражается в ккал1моль и может служить в качестве меры полярности растворителя, которая обозначается через 2. В табл. 5 приведены значения 2, соответствующие различным положениям полос поглощения. Обзор по использованию этих величин в качестве констант полярности растворителей см. в [60]. Отметим, что между константами 2 и V имеется линейная корреляция (рис. 3). Константы V были предложены Грюн-вальдом и Уинстейном [61] (см. также [62, 63]) на основании изучения скорости сольволиза хлористого трет-бутша в различных растворителях. Величины V определяются уравнением (11) [c.46]

Более существенным является тот факт, что соотношение R,RiS,S в продукте возрастает от 1 0,70 до 1 0,96 при возрастании соотношения бензол ДМФ от О 10 до 9 1. Б чистом бензоле Л.й-энантиомер образуется в некотором избытке R,R S,S = 1,02). Зависимость log (цис транс) или log (mpan -R,R транс-8,8) от параметра реакционной среды Кирквуда — Онзагера (мера полярности растворителя) оказалась линейной. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология