Бимолекулярные реакций, влияние полярности растворителя

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакиий би мол кул рного замещения. И здесь необходимо сравнить. - каком из состоянии — исходном или ерс одно.м -- заряды делокалпзоваиы большей степени. Так к. >к н в реакции иоч - молекула, и р реакциях катион — анион [c.364]

Эти аргументы и допущения могут быть использованы для качественного предсказания влияния полярности растворителя на скорость всех гетеролитических реакций, механизм которых известен. Для нуклеофильного замещения главными факторами являются тип заряда и механизм. Прежде всего рассмотрим бимолекулярный механизм. В случае мономолекулярного механизма непосредственное значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяющей скорость реакции. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 101. В трех средних колонках для каждого типа заряда [c.381]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Обычно влияние растворителей на константу скорости бимолекулярной реакции Дильса — Альдера очень мало. Как правило, при замене неполярного растворителя на полярный скорость реакции возрастает только в 3—15 раз [34, 35, 121 — 130, 531—537]. [c.237]

Сравнение скоростей сольволиза в 50%-ном этаноле и абсолютном этаноле обнаруживают влияние изменения ионизирующей способности растворителя, тогда как нуклеофильность остается почти постоянной (см. табл. 4). Хлористый аллил, хлористые -метилаллил и 7-хлораллил, сольволиз которых в водном этаноле, по-видимому, — бимолекулярная реакция, весьма слабо восприимчивы к полярности растворителя, тогда как хлористые а,а- и 7,7-диметилаллил, сольволиз которых явно мономолекулярный, в несколько тысяч раз более реакционноспособны в водном этаноле, чем в абсолютном этаноле. [c.420]

Влияние растворителей на константы скорости бимолекулярной реакции очень невелико. Как правило, при переходе от неполярных к полярным растворителям константы скорости возрастают в 3—8 раз [620]. Очевидно, что переходное состояние не намного более полярно, чем основное состояние. Иллюстрацией этого может служить димеризация циклонентадиена (табл. 7). Другие реакции, в случае более полярных компонент, также проявляют подобные изменения констант скорости [620, 622]. [c.565]

В то же время при рассмотрении механизма замещения у насыщенного атома углерода Хьюз и Инголд с сотрудниками показали, что влияние ионизирующих растворителей сильнее сказывается на скорости мономолекуляр-ного, чем бимолекулярного замещения [142], причем действие полярного растворителя на скорость мономолекуляр-ной реакции замещения очень сильно зависит от строения реагентов [143]. Это наблюдение можно объяснить тем, что при мономолекулярном замещении скорость всей реакции определяется быстротой ионизации исходной молекулы. Скорость ионизации нейтральной молекулы должна увеличиваться с ростом ионной силы растворителя, потому что ионная атмосфера уменьшает энергию ионизации переходного состояния [144, стр. 1019]. [c.64]

В табл. 152 приведены данные, показывающие влияние природы растворителя на скорости бимолекулярного отщепления Е2. В качестве растворителей использованы смеси этилового или к-пропилового спирта с водой, в которых вода, конечно, является наиболее полярным компонентом. То, что реакции типов 1 и 3 бимолекулярны, доказывает их кинетический порядок, а величины, приведенные в таблице, представляют собой константы скоростей реакций второго порядка. Реакции типа 4 — сольволитические, и поэтому приведенные в таблице величины являются константами скоростей реакций первого порядка. Одпако вследствие большой чувствительности скоростей к добавлению оснований (даже слабых) можно полагать, что реакция в основном бимолекулярна. Этот вывод подтверждается сильным уменьшением скорости при замене отщепляющегося водорода на тритий [47]. [c.564]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакций бимолекулярного замещения. И здесь необходимо сравнить, в каком из состояний — исходном или переходном — заряды делокализоваиы в большей степени. Так как и в реакциях ион — молекула [c.350]

Оказалось также, что влияние растворителей на константы скоростей бимолекулярной реакции очень невелико при переходе от малополярных к полярным растворителям константы скорости возрастают только в 3—8 раз. Это указывает на то, что пepexoJ] нoe состояние немногим более полярно, чем основное. Так, для реакции димеризации циклопентадиена при 20 °С найдены следующие зна- [c.333]

Исследована кинетика взаимодействия о -галогенаце-тофенонов с пиперидином в широком ряду органических растворителей при 30°С. Найдены и обсуждены количественные закономерности влияния различных свойств раст-вор теля (полярности, поляризуемости и др.) на скорость бимолекулярной реакции образования - -пиперздин-ацетофенона. [c.63]

Видно, что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51]