радикалы спиновая плотность

Так, оказалось, что между энергией активации отрыва атома водорода от одних и тех же углеводородов азотокисными и феноксильными радикалами с разной спиновой плотностью иа реакционном центре радикалов (спиновая плотность в исследованных радикалах изменялась почти в 10 раз) не существует прямой зависимости [31]. Отсутствие корреляции не является неожиданным, так как в действительности реакционная способность радикалов определяется не только плотностью неспаренного электрона на реакционном центре, но и энергией молекулярной орбитали, занимаемой неспаренным электроном. [c.17]

Так же, как в карбкатионах и карбанионах, в которых заряды распределены на многие атомы в частице, в свободных радикалах спиновая плотность в большинстве случаев не локализована на [c.173]

Во всех радикалах спиновая плотность делокализована на атом азота. В радикале I, поскольку при атоме азота находятся ароматические ядра, спиновая плотность делокализована также на орто-и пара-положения последних. По расчету спиновая плотность распределена примерно следующим образом 30% на атоме кислорода, 40% на атоме азота и 30% на ароматическом ядре. В радикалах II и III спиновая плотность практически полностью распределена между двумя атомами — азота и кислорода. Различие между этими свободными радикалами заключается в том, что спиновая плотность на атоме азота в радикале II находится на л-орбитали, а в радикале III — на а-орбитали. По расчету в радикале III спиновая плотность распределена примерно поровну между атомами азота и кислородом. До настоящего времени нет четкости в номенклатуре этих радикалов. Некоторые ученые [102, с. 150, 199] называют свободные радикалы I и II нитроксильными, а III имино-ксильным, другие же [107, с. 8, 25] считают, что иминоксильными радикалами следует называть те, в которых спиновая плотность находится только на атомах N и О (II и III). [c.186]

Так как во всех этих радикалах спиновая плотность, генерируемая на атоме кислорода, делокализуется на атом азота, а в радикалах I и на атомы углерода ароматических ядер, на атоме кислорода возникает отрицательный заряд, а на вышеуказанных атомах — положительный. В результате эти свободные радикалы имеют значительный дипольный момент, например [c.187]

Из этих данных вычислено, что в этом радикале спиновая плотность на атоме кислорода примерно 73%, а на атоме азота примерно 27%. Таким образом структура ЫО-группы может быть представлена следующим образом [c.187]

Так же. как в карбка ионах, в которых заряды распределены на многие агомы в частице, в свободных радикалах спиновая плотность в большинстве случаев не локализована на одном атоме, но распределена на многие атомы, при этом на радикальном центре она наибольшая. Чем более, при прочих равных условиях, делокализована спиновая плотность, тем стабильнее радикал. [c.175]

Изложенные выше соображения хорошо описывают и наблюдаемую зависимость величины констант сверхтонкого взаимодействия от природы катионов. В ряду солей щелочных металлов с одним и тем же анион-радикалом спиновая плотность на ядре катиона понижается с ростом атомного номера металла и для наиболее тяжелых атомов имеет тенденцию переходить в отрицательную область. Эта тенденция, причина которой усматривается в росте атомного радиуса катиона, была экспериментально подтверждена методом ЯМР [92, 95]. [c.385]

Применение ЭПР. Метод используется для идентификации и количественного определения радикалов (вплоть до 10 моль). На основе сверхтонкой структуры спектра можно изучать распределение спиновой плотности неспаренного электрона в радикалах. Спиновая плотность характеризует распределение неспаренного электрона в радикале и, следовательно, электронное строение радикала. [c.478]

В я-электронных систему (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуют ся два механизма вознииюве-ния СТВ (спинового переноса) конфигурационное взаимод. и эффжт сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на / -орбитали появляется неспаренный электрон, его мага, поле взаимод. с парой электронов а-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольк энергии взаимод. спинов аа и оф различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, [c.449]

Из л-электронной системы фенильного кольца спиновая плотность попадает на атомы водорода, присоединенные к кольцу, по механизму спиновой (или обменной) поляризации. Поэтому знаки констант СТВ на протонах противоположны знакам констант СТВ на соседних углеродных атомах. В аналогичных фторзаме-щенных радикалах спиновая плотность из кольца на атомы фтора попадает по механизму прямой делокализации и имеет такой же знак, как и на соседних углеродных атомах. По этой причине знаки констант СТВ на ядрах Р, найденные по ХПЯ [288], совпадают со знаками констант СТВ на С [c.254]

В феноксиметильном радикале спиновая плотность в кольце приблизительно на порядок меньше, чем в бензильном радикале, т. е. атом кислорода в значительной степени нарушает систему сопряжения. Как и в бензильных радикалах, введение атомов галогенов в пара- или лега-положения феноксиметильного радикала почти не изменяет распределение спиновой плотности в кольце. Отметим, что в радикале -СИгОСбРб константа за- [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология