Радикалы матрица спиновой плотност

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Так как в общем случае > не ортонормированы, то недиагональные элементы матрицы (1.90) будут отличны от нуля, а след не будет точно равен единице. Недиагональные элементы можно интерпретировать как спиновую плотность, локализованную между атомами и не относящуюся ни к тому, ни к другому атому. Для примера приведем матрицу спиновой плотности аллильного радикала Н С СН СНз [22] [c.49]

Первое слагаемое уравнения определяет вклад в анизотропное СТВ с ядром от спиновой плотности, локализованной на этом же ядре это локальный диагональный член матрицы. Второе слагаемое есть сумма нелокальных вкладов от спиновой плотности, локализованной на всех других ядрах / радикала. Третье и четвертое слагаемое определяют локальный и нелокальный вклады от спиновой плотности, определяемой недиагональными элементами матрицы спиновой плотности (см. гл. 1.6). При этом необходимо [c.15]

Радикал Матрица -Тензор Тензор СТВ, МГц Спиновая плотность СЗ О, >> Н Я О. О) н [c.194]

Взаимодействие радикала со средой вызывает изменение констант СТВ они отличаются от констант атома Н в свободном состоянии. Это изменение в различных матрицах в большинстве случаев не превышает 1 % и связано с изменением плотности неспаренного электрона на ядрах атомарного водорода. В неполярных матрицах изменение плотности неспаренного электрона является результатом двух процессов обменного взаимодействия, увеличивающего плотность неспаренного электрона на ядре Н вследствие спиновой поляризации, и ван-дер-ваальсового взаимодействия со средой, уменьшающего эту плотность [12, 46]. [c.116]

Нетрудно заметить, что константы в растворе и замороженных стеклах заметно отличаются. Кроме того, значения и для радикалов в различных матрицах также отличаются и не равны значениям в монокристалле. Таким образом, каждая матрица по-своему искажает геометрию радикала, вызывая изменение распределения спиновой плотности и спин-поляризационных [c.159]

Эффект ХПЭ связан с поляризацией спинов в тех радикалах, которые избежали клеточной рекомбинации. Поэтому он полностью описывается матрицей плотности РП. Более того, достаточно знать матрицу плотности РП на временах больших, чем время клеточной рекомбинации [46]. Эффекты ХПЭ изучаются по индивидуальным спектрам ЭПР радикалов пары. Но если известна матрица плотности РП, нетрудно найти и матрицу плотности каждого радикала пары. Для этого достаточно взять свертку от матрицы плотности РП по спиновым переменным радикала-партнера. Таким образом, если РП образуют два радикала А и В, то эффекты ХПЭ в этих радикалах полностью определяются их матрицами плотности [c.43]

Численные расчеты ХПЭ в сильных магнитных полях. Формальная схема расчета магнитных и спиновых эффектов, в том числе ХПЭ, была подробно описана в гл. 2 3. Матрица плотности радикалов А и В пары определяется уравнениями (1.53), (1.66), (1.60), (1.79), (1.80). Среднее значение проекции спинового момента, например радикала А, на направление магнитного поля (который определяет интегральный эффект ХПЭ) и среднее значение энергии СТВ радикала (который определяет мультиплетный эффект ХПЭ) выражаются через матрицу плотности радикала Оа с помощью соотношений [c.141]

Анализ констант анизотропного СТВ показывает, что распределение л-электронной спиновой плотности Б ДФПГ в твердых матрицах по сравнению с распределением в ДФПГ в растворах мало изменяется. Этот вывод следует также из того, что и для радикала в жидкости и стеклах отличаются незначительно. Различия H30Tp00Hbfx констант и спин-поляризационных параметров для радикала в растворах и стеклах, по мнению авторов работ [16, 31], вызваны искажением вблизи р-атома азота геометрии радикала в твердой матрице. [c.195]

Рассмотрим подробно на примере радикала -N112 особенности СТС спектра ЭПР, связанные со строением радикала и его состоянием в матрице. Неспаренный электрон Б радикале -КНз занимает 2р-орби-таль, перпендикулярную связям 1 —Н, и в первом приближении плотность неспаренного электрона на ядре атома азота и на протонах должна быть нулевой. Для объяснения спектров ЭПР радикалов NH2 привлекается явление спиновой поляризации. Неспаренный 2р -элек-трон поляризует спаренные электроны а-связей Л —Н, а также электроны внутренних заполненных орбиталей (1з и 25) атомов азота. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология