Абсолютные знаки констант

Из рис. 31 видно, что константы взаимодействия протонов через две связи, как правило, отрицательны, через три— положительны, а через четыре связи — вновь отрицательны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер можно определить по спектрам частично ориентированных молекул (например, в жидких кристаллах) [29]. [c.66]

Направление дополнительного поля, обусловленного определенной ориентацией спина, как известно, выражается знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице не приводится, так как для этого были бы необходимы данные по абсолютным знакам констант. [c.120]

Рассмотрим подробнее коэффициенты в уравнении (9-25). А — постоянный член, включающий все эффекты уширения, одинаковые для всех линий спектра. Коэффициенты Бг определяются произведениями -тензора и тензора СТВ. В некоторых случаях коэффициенты Bi можно рассчитать [216]. Именно они определяют асимметричный вид спектра. Отметим особый случай, когда атом с магнитным ядром имеет р-орбиталь, входящую в я-электронную систему, к которой относится и неспаренный электрон. Например, для компонент сверхтонкой структуры от С в анион-радикале нафталина было показано, что можно установить абсолютный знак константы изотропного СТВ с С, исходя из асимметричного уширения (т. е. из значений коэффициентов Вг). Для таких ядер высокопольные компоненты будут шире (т. е. будут меньше по амплитуде), если изотропное СТВ положительно. При этом предполагается, что л-электронная спиновая плотность рг положительна. Если рг отрицательна, то распределение линий по ширине будет противоположным. Предполагается также, что ц [c.232]

Константы спин-спиновой связи протонов, присоединенных к соседним углеродным атомам, изменяются в более узкой области (4—20 гц). Теоретический анализ но методу валентных связей предсказывает для таких протонов положительную величину константы связи. Положительное значение этих констант берется за основу при определении абсолютного знака констант снин-спиновой связи между другими ядрами. [c.113]

Очевидно, что более строгие заключения о механизме спин-спиновой связи протонов и фтора можно будет сделать после определен ния относительных и абсолютных знаков констант спин-спиновой связи этих ядер в молекулах различного типа, а также их изменения в зависимости от структуры и характера заместителей. Знаки подверглись изучению лишь в самые последние годы. Было показано, что во фторированных этапах и одинаковы [c.127]

Закономерности спин-спиновой связи между ядрами Р , разделенными двумя и более связями, существенно отличаются от закономерностей, характерных для Н—Н или Н—Р-взаимодействия как по абсолютным величинам, так и по относительным и абсолютным знакам констант спин-спиновой связи. До сих пор не разработано удовлетворительной общей теории Р—Р-взаимодействия. Согласно [c.128]

Знаки г,7 и J ,1 определяются абсолютными знаками констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в радикалах и констант спин-спинового взаимодействия в продукте. [c.70]

Приведенные абсолютные знаки констант связи выведены, исходя из предположения, что спин-спиновая связь между протонами в указанных фосфороргаыических соединениях подчиняется тем же закономерностям, что и в углеводородах (см. стр. 113 и сл.). [c.136]

При рассмотрении приведенных инкрементов заместителей трудно указать какую-либо общую закономерность их изменения. Анализ констант /ур затруднен также ввиду неясности роли вакантных -орбит фосфора, которые в четырехкоординационных соединениях с такими электроотрицательными заместителями, как фтор, кислород, азот и С С-группа, играют, несомненно, существенную роль. Заметно, однако, что алкильные и алкенильные заместители ведут к повышению величины / . Определение абсолютного знака константы / ,р (весьма вероятно, что эти константы отрицательны х)тносительно /дц) позволит, возможно, сделать более обоснованное заключение о механизме этого взаимодействия. [c.138]

Как мы видели в гл. 4, абсолютный знак константы спин-спинового взаимодействия нельзя определить по спектру ЯМР, однако можно определить относительные знаки. Константы взаилюдействия геми-нальных протонов в некоторых замещенных этиленах отрицательны. [c.93]

Таким образом, флуктуирующее магнитное поле, создаваемое неспаренным электроном в точке нахождения ядра, вызывает смещение резонансной частоты этого ядра величина и знак смещения определяются величиной и абсолютным знаком константы а. Очевидно, что парамагнитный сдвиг ЯМР в радикалах аналогичен найтовскому сдвигу ЯМР в металлах, обусловленному контактным СТВ ядер с электронами проводимости. [c.266]

Следует, однако, заметить, что полученные данные не являются вполне однозначными до тех нор, пока не определен абсолютный знак константы /кр. Хотя теоретические соображения приводят к положительным значениям констант для непосредственно соединенных ядер [ ], экспериментальные результаты указывают на отрицательную константу спин-спиновой связи р19 С1з [10] д рз1 рз1 [20] относительно константы Н —С , которая скорее всего положительна [ ]. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология