Спиновая плотность неспаренного электрона

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

В спектрах некоторых радикалов значение АН намного, превышает 2228 А/м. Объяснить это явление можно с помощью понятия отрицательной спиновой плотности. Неспаренный электрон возмущает спаренные электроны, которые вследствие этого возмущения становятся частично распаренными. Значение спиновой плотности распаренных электронов отлично от нуля и отрицательно. Так как алгебраическая сумма значений спиновой плотности должна быть равна единице, появление отрицательной спиновой плотности приводит к увеличению положительной. В результате этого. в формуле (VI, 8) вместо множителя Соь 1, который не может быть больше 1, оказывается множитель, значительно больший единицы. Так как в появлении отрицательной спиновой плотности существенную роль играет взаимодействие электронов между собой, ее расчет возможен лишь при учете корреляции электронов. [c.117]

Ни другие, и, рассчитывая величины обменных интегралов в уравнении (15), оценивать расщепления на магнитных ядрах, а также находить распределение спиновой плотности неспаренного электрона в системах, содержащих, кроме и Н, и другие ядра. [c.17]

Ниже даны значения спиновых плотностей неспаренного электрона в феноксиле, полученные из коэффициентов этих молекулярных орбит [c.36]

Распределение спиновой плотности в четырех однотипных радикалах можно представить схематически в следующем виде (цифры соответствуют значению спиновой плотности неспаренного электрона на молекулярной л-орбите) [c.47]

В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

В заключение этого параграфа, касающегося анализа строения и свойств феноксильных радикалов, следует опять указать на связь между распределением спиновой плотности неспаренного электрона в радикале и его химической реакционной способностью, которую мы уже отмечали при рассмотрении радикалов трехвалентного углерода. Однако здесь эта связь еще более осложнена и скрыта конкурирующим влиянием стерических эффектов. [c.93]

В большинстве органических радикалов имеется значительная плотность неспаренного электрона на магнитных ядрах. В результате колебаний фрагментов радикала изменяется спиновая плотность неспаренного электрона на ядрах, что приводит к модуляции величины сверхтонкого взаимодействия. Следовательно, при наличии в колебательном спектре подходящих частот возможен переход энергии из спиновой системы в колебательную посредством сверхтонкого взаимодействия. [c.105]

Пропорциональность потенциалов полуволны, характеризующих в приближенном виде энергию перехода электрона на первую вакантную орбиталь молекулы, и констант СТС, характеризующих спиновую плотность неспаренного электрона на данном атоме в [c.228]

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Выводы, полученные при помощи спектров ЭПР, хорошо согласуются с фактами, которые наблюдались при изучении спектров ядерного магнитного резонанса комплексных соединений. Было обнаружено, что если у центрального атома имеется неспаренный электрон, то это существенно влияет на характер спектра ЯМР лигандов. Это влияние можно объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренного электрона частично перемещается с орбиталей металла на орбитали атомов лиганда. Так, резонансная частота протонов (Н ) кольца в трис(ацетилацетонато)ванадии(П1) (рис. 26.23) значительно сдвинута по сравнению с аналогичным диамагнитным комплексом, например с алюминиевым аналогом. Чтобы объяснить величину этого сдвига, необходимо предположить, что спиновая плотность неспаренного электрона, локализованная на -орбитали металла, если пользоваться формальными представлениями ТКП, в действительности заметно перемещается на л-электронную систему лигандов, а следовательно, и на 18-орбитали атомов водорода. Пожалуй, наи- [c.87]

Дение, а величина > 5(0) определяет полную плотность электронного заряда у ядра. Ее следует отличать от величины связанной с магнитным сверхтонким взаимодействием, которое возникает за счет контактного взаимодействия Ферми и наблюдается в виде изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах электронного парамагнитного резонанса, а также проявляется во внутренних полях в металлах. Определяемая магнитным взаимодействием величина 4 5(0) является мерой спиновой плотности неспаренных электронов у ядра. [c.249]

Важно отметить, что спиновая плотность неспаренных электронов проявляется даже в случае ионов переходных элементов с заполненными з-оболочками. Эго объясняется тем, что обменное взаимодействие между электронами -оболочки и 5-электроном с параллельным спином приводит к притяжению, а в случае взаимодействия между электронами -оболочки и -электроном с антипараллельным спином возникает отталкивание. В результате происходит искажение радиального распреде/тения обоих 5-электронов, и один из них несколько приближается к ядру, а другой несколько отдаляется от него. [c.258]

Ценную информацию о химической связи можно извлечь из констант взаимодействия электронных и ядерных спинов Лл, называемых часто константами контактного взаимодействия. Величина этой константы связана со спиновыми плотностями неспаренных электронов на я-орбиталях атомов углерода с р -гибридизацией уравнением [74—76] [c.324]

Спиновая плотность неспаренного электрона [c.110]

В ароматических радикалах, подобных ионам, спектры которых показаны на рис. 6.4, неспаренный электрон находится на молекулярной л-орбитали, делокализованной по скелету углеродных атомов молекулы. Эта орбиталь, образованная перекрыванием атомных 2/7г-орбиталей углерода, имеет узел в плоскости молекулы, в которой расположены протоны кольца. Каким образом ls-орбитали водорода приобретают спиновую плотность неспаренного электрона, необходимую для объяснения наблюдаемых сверхтонких взаимодействий [c.112]

С СПИНОВОЙ плотностью неспаренного электрона на ядре. Согласно формуле Ферми, [c.291]

Различают два типа СТВ анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод. неспаренного электрона и ядра, и изотропное (котактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимод. зависит от угла 0 между направпением поля Н и линией, соединяющей электрон и адро его величина определяется ф-лой [c.449]

Значения спиновых плотностей неспаренного электрона в димезитилметиле [c.46]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

Пользуясь уравнением Мак Коннелла (16), можно рассчитать спиновую плотность неспаренного электрона в различных положениях кольца. Результаты расчета представлены на диаграмме [c.78]

Далее следует отметить, что и для радикалов VI и VIII не наблюдается корреляции между значениями Ар-в. реакционной способностью. Это можно объяснить непланарным расположением нафтильных колец по отношению к р-облакам а- и р-азотов, что оказывает влияние как на реакционную способность, так и на распределение спиновой плотности неспаренного электрона. [c.239]

Экспериментально явление электронного парамагнитного резонанса открыто Завойским (1944). Основная область приложения метода ЭПР в органической химии— изучение свободных радикалов, которые обладают парамагнетизмом за счет неспаренных электронов, и изучение поведения радикалов в химических превращениях. Впервые к органическому радикалу — пентафенилциклопентадие-нилу — этот метод был применен в 1947 г. Козыревыми Салиховым. Вслед за тем другими авторами также было описано большое число спектров ЭПР для различных радикалов. В 1949 г. Пенроуз обнаружил сверхтонкую структуру спектра ЭПР. В 1952 и следующих годах это явление наблюдалось и на примере органических радикалов. Некоторое время этот неожиданный эффект не поддавался объяснению. В конечном итоге, однако, удалось связать спектры ЭПР сверхтонкой структуры с распределением спиновой плотности неспаренных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение ] 1ак-Кон- [c.274]

Достоинство метода электронного парамагнитного резонанса состоит в том, что он позволяет отличить изотропную часть тензора ядерного сверхтонкого взаимодействия, которая определяется только s-характером неспаренного электрона, от анизотропных частей тензора, которые содержат сведения о вкладе р- и -электронов в спиновую плотность неспаренного электрона. Данный метод нельзя непосредственно использовать для исследования молекул фторидов ксенона, поскольку все они диамагнитны однако при -[-облучении кристаллов Хер4 образуются радикалы, которые захватываются в кристалле в фиксированных ориентациях по всей вероятности, они представляют собой молекулы ХеР [18]. Для того чтобы определить характер орбитали неспаренного электрона, необходимо сравнить экспериментальные значения -фактора и тензоров сверхтонкого взаимодействия со значениями, рассчитанными с помощью соответствующих атомных волновых функций. Таким путем было найдено, что орбиталь неспаренного электрона состоит из 3% 25-орбитали фтора, 5% 5х-орбитали ксенона, 47% 2р-орбитали фтора и 36% 5р-орбиталн ксенона. Из-за отсутствия соответствующих волновых функций нельзя оценить вклад 5 -орби-талей ксенона. [c.407]

Тензор анизотропного СТ-взаимодействия с ядрами С и зависит главным образом от того, какова спиновая плотность неспаренного электрона на 2р2-атомной орбитали у этого атома. Изотропная составляющая СТ-взаимодействия зависит от спиновой П.Т10ТН0СТИ на 1 и 25-орбиталях. Сразу же следует отметить, что если неспаренный электрон локализован только на 2рг-орбитали, то тензор должен иметь аксиальную симметрию, т. е. главные значения тензора анизотропного СТ-взаимодействия [c.63]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Параметры СТС (константы взаимодействия ав, on и др.) непосредственно связаны со спиновой плотностью неспаренного электрона вблизи данного атома, т. е. о распределением эЛбктронной плотности в радикале, определяющем его реакционную способность, например, по уравнению Мак-Коннелля [38, с. 73]. Спиновая плотность может быть рассчитана квантовохимическими методами [39, гл. 6]. СТС спектра ЭПР, таким образом, может быть широко использована в качестве экспериментальной основы проверки сложных квантовохимических расчетов п-электронпой структуры ион-радикалов и соответствующих исходных молекул [19]. [c.320]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

Типичным примером найтовского сдвига растворенных соединений являются спектры ЯМР н-пропилового спирта в присутствии парамагнитных ионов Со-+ при 23°. Химические сдвиги показаны на рис. 13.1. Они значительно больше обычных химических сдвигов протонов. Молекулы спирта, вероятно, образуют с ионами кобальта комплекс, в результате чего создается возможность проникания спиновой плотности неспаренного электрона к протонам. Эти [c.291]

Найтовский сдвиг можно использовать для определения спиновой плотности неспаренного электрона в парамагнитных молекулах. Этот метод имеет определенные преимущества по сравнению с анализом сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Непосредственно по направлению сдвига можно определить знаки спиновых плотностей кроме того, анализ спектров становится гораздо проще, поскольку ядро дает только одну линию ЯМР вместо группы линий сверхтонкой структуры. Наконец, по температурной зависимости, экстраполируя экспериментальные значения химических сдвигов к Т со, при которой найтовский сдвиг исчезает, можно идентифицировать отдельные линии, сравнивая их с линиями в спектре ЯМР соответствующей диамагнитной люлекулы. Основная трудность таких исследований заключается в том, что сложно найти парамагнитные молекулы, имеющие узкие линии ядерного резонанса. [c.292]

СТОЯТ из великолепно разрешенных линий, обусловленных протонами лигандов. Ширина линий составляет всего несколько герц. Спиновая плотность неспаренного электрона с иона металла может передаваться через десять химических связей лиганда, приводя к заметным найтовским сдвигам. Анализ спектров приводит к интересной картине спиновой плотности в лигандах. Например, для Ы,Ы -дифениламинотропонимината никеля получено следующее распределение спиновой плотности я-электрона [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология