Спиновая плотность в анион-радикалах

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

Гс. Вычисленные резонансные частоты указаны в табл. 17.1. Экспериментально в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена наблюдается 15 линий с приблизительно правильным соотношением интенсивностей. Однако экспериментальные значения констант сверхтонкого взаимодействия равны 7,62 Гс для ал и 2,79 Гс для ав (абсолютные значения, т. е. знаки, констант не поддаются определению из эксперимента). Используя экспериментальные данные и руководствуясь тем, что сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, можно сделать вывод, что для анион-радикала бутадиена р = 20,8 Гс и что истинные плотности заряда равны 0,366 и 0,134, Спектр любой другой системы можио проанализировать аналогичным образом. В книгах, указанных в конце данной главы, описаны специаль- [c.376]

В спектре анион-радикала бифенила (рис. 6-2) смещенная в сторону низкого поля линия должна быть отнесена к протонам в положениях с отрицательной спиновой плотностью я-электронов. Этот факт нельзя установить непосредственно из протяженности спектра. Имеются, однако, заметные спиновые плотности в положениях, где нет протонов. Величина сдвига для низкопольной линии показывает, что эта линия определяется протонами, для которых сверхтонкое расщепление наименьшее. Из спектра ЭПР радикала в растворе наименьшее расщепление дают четыре эквивалентных протона. Таковыми могут быть протоны в положениях 2, 6, 2, 6 или 3, 5, 3, 5 (рис. 6-2). Исследование методом молекулярных орбиталей показало, что правильно второе предположение [92]. [c.129]

В некоторых случаях удается оценить спиновую плотность на атомах углерода независимым путем из сверхтонкого расщепления на протонах по уравнению (6-1). Такие оценки были сделаны для катион-радикала и анион-радикала антрацена [33]. Спиновые плотности и сверхтонкие расщепления на С были рассчитаны при Qh (0) = —27,0 Гс с учетом условия нормировки [c.138]

Как и в случае катион-радикалов, наиболее типичной реакцией анион-радикалов является их димеризация. Ее легкость зависит от локальной спиновой плотности, стерических факторов и внешних условий (растворитель, температура). Особенно легко димеризуются анион-радикалы пиридина и пиримидина, отличающиеся повышенной спиновой плотностью в положении 4 (см. табл. 3.12). Анион-радикалы хинолина и изохинолина и в особенности пиридазина и пиразина значительно устойчивее, хотя и способны к димеризации. Так, константа скорости реакции димеризации анион-радикала пиразина в диметоксиэтане равна 8-10 2 л-моль->-с [145], что значительно меньше скорости димеризации анион-радикала пиридина [142]. Сшивание, как правило, протекает по месту с наибольшей спиновой плотностью и приводит к образованию дианионов гидрированных димеров, например по схеме (И). [c.98]

На рис. 6. И показаны спаренные нечетные орбитали положительного и отрицательного ионов антрацена и обычное распределение спиновой плотности. Для катион- и анион-радикалов антрацена экспериментальные значения констант СТС довольно близки, хотя для катион-радикала они больше [c.122]

Аналогичные расчеты для радикала бензила предсказывают отрицательные спиновые плотности в лета-положениях. Так как алгебраическая сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, то наличие отрицательной спиновой плотности в одном из положений означает, что в молекуле где-то должна существовать дополнительная компенсирующая положительная спиновая плотность. Следовательно, полная протяженность сверхтонкой структуры (в эрстедах) стремится значительно превысить Q. Экспери менты ЯМР показывают (гл. 13), что отрицательная я -электронная плотность наблюдается также в четных альтернантных ионах,, подобных анион-радикалу пирена. [c.127]

Все ароматические радикалы, содержащие азот, имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром если на атоме азота существует какая-либо спиновая плотность я-электрона. Энергия ядерного квадрупольного взаимодействия всегда гораздо меньше, чем энергия сверхтонкого взаимодействия. Поэтому такое уширение, как наблюдается в спектрах ЯМР, отсутствует в спектрах ЭПР. Типичным примером являются катион-радикал красителя голубой Вурстера и анион-радикал нитробензола [c.128]

Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

Этот же анион-радикал образуется на катоде при электрохимическом восстановлении нитросоединений [287]. Анион-радикал образует с катионом "металла тесную ионную пару таким образом, что ион щелочного металла взаимодействует со спиновой плотностью нитрогруппы. В результате действия второго атома металла образуются выделенные в индивидуальном состоянии продукты присоединения двух атомов металла. [c.1776]

Маловероятно, чтобы 56 был более устойчив, чем 6, так как если различия и существуют, то 56 должен элиминировать бро-мид-пон быстрее, чем 6, с учетом того, что спиновая плотность в положении 2 тиофенового анион-радикала выше, чем в положении 3 [19]. Маловероятно также, и что анион-радикалы [c.165]

В рамках приближения МОХ спиновая плотность равна с т, где — коэффициент линейной комбинации т-го атома углерода в М-й МО, на которой локализован неспаренный электрон. Например, можно предположить, что неспаренный электрон анион-радикала нафталина локализован на низшей разрыхляющей МО нейтральной молекулы (табл. 10). [c.272]

Возможно, что такой механизм действует в ионных парах типа солей анион-радикала нафталина, в которых отрицательная спиновая плотность появляется в узловой плоскости орбитали неспаренного электрона. [c.205]

Простейший механизм переноса спина от анион-радикала на катион щелочного металла предполагает непосредственное контактное взаимодействие между неспаренными электроном и ядром щелочного металла. Если фо( м)—амплитуда молекулярной орбитали фо, на которой находится неспаренный электрон в положении, занятом ядром щелочного металла, то спиновая плотность на щелочном атоме дается выражением [c.371]

Рис. 5. Рассчитанная спиновая плотность на ядре натрия в ионных парах с ароматическим радикал-анионом [83]. Катион расположен над плоскость ароматической системы на расстоянии ЗА. Спиновая плотность дана в единицах 10 .

В анион-радикале АгЫОг" спиновая плотность и заряд сосредоточены в основном на нитрогруппе. В результате группа. МОг " или заместитель проявляет электронодонорный эффект, близкий к эффекту аминогруппы [1240]. Взаимодействие анион-радикала с электрофильным реагентом приводит к одновалентному окислению с регенерацией нитроарена или к присоединению электрофила. При реакции калиевой соли анион-радикала нитробензола с алкилиодидом (К==Ме, мзо-Рг) происходит 0-алкилирование с последующим превращением в ЛГ,0-диал-килфенилгидроксиламин [1241] [c.559]

Хотя уравнение (6-1) сравнительно хорошо выполняется, наблюдались и некоторые систематические отклонения. В качестве примера рассмотрим константы сверхтонкого расщепления на протонах, приведенные в табл. 5-5. Спиновые плотности я-электронов для соответствующих положений в катион- и анион-радикалах данного альтернантного углеводорода должны быть одинаковы (разд. 5-5). Тот факт, что расщепление для катион-радикала обычно бывает больше, чем для анион-радикала (особенно при больших константах свер.хтонкого расщепления), свидетельствует о зависимости величины Q в уравнении (6-1) от избыточного заряда на атоме углерода (избыточный заряд е определяется как вг = 1 — где qi — полная плотность л-элект-ронов на атоме г). Чтобы учесть влияние заряда, было предложено следующее видоизменение уравнения (6-1) [98, 99] [c.134]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

Противоположные знаки и Q означают, что константы СТС от С являются малыми разностями двух больших величин и поэтому очень чувствительны к распределению спинов. Интерпретация сверхтонких взаимодействий неспаренного электрона с ядрами С служит отличным контролем спиновой плотности, найденной по сверхтонким взаимодействиям с протоном. Например, константы сверхтонкого взаимодействия ядра С с неспаренным электроном катион- и анион-радикала антрацена почти одинаковы. Крод1е дополнительного экспериментального подтверждения соотношения парности, из этих величин по формуле (34) были независимо определены следующие спиновые плотности [c.128]

Методом ЭПР изучено распределение спиновой плотности В электрохимически генерированном анион-радикале пурина (в диметилформамиде, ацетонитриле и бутиронитриле). Анализ спектров ЭПР анион-радикалов пурина, 8-дейтеронурина и 6,8-дидейтеропурина и расчеты энергий молекулярных орбиталей показали, что около 45% сниновой плотности локализованы в положении 6 анион-радикала пурина. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными но предпочтительному гидрированию молекулы пурина в положение 6 гетероцикла [148]. [c.74]

Анион-радикал 2-хлортиофена был зарегистрирован методом ЭПР после гамма-радиолиза кристаллов 2-хлортиофена. На основе спиновых плотностей предполагается, что это анион-радикал ст -тииа, и такая интерпретация подтверждается расчетами по методу СЫОО [18]. [c.155]

И измеряется среднее значение, ау = /з ( +gy у+Яа)- Можно считать, что различные части молекулы дают свой вклад в величину g-фактора, и если в молекуле содержится атом или фрагмент, создающий орбитальный угловой момент, то это приведет к большим отклонениям от значения g -фактора свободного электрона. В частности, если включить в такую молекулу тяжелый атом, то характерное для тяжелых атомов сильное спин-орби-тальное взаимодействие приведет к значительному сдвигу g-фак-тора. Хороший пример дает анион-радикал бензофенона, для которого наблюдается положительный сдвиг g -фактора (т. е. gsK n больше, чем g -фактор свободного электрона), возникающий вследствие локализации спина на кислороде. Если спиновая плотность на кислороде уменьшается (например, при образовании ионной пары), то и значение g -фактора уменьшается [55]. [c.226]

Здесь уместно будет сделать некоторые замечания. Например, для антрацена в растворителях, способствующих образованию контактных ионных пар [9, 40], при усилении возмущающего действия катиона спиновая плотность захватывается центральным кольцом и уменьшается, таким образом, на внешних кольцах. Такой эффект возможен, если катион локализован над центральным кольцом, как показывают расчеты Болтона [137]. Точно так же в случае анион-радикалов азулена [8, 9] спиновая плотность переходит с малого кольца на большое. Менее ясна картина для нафталенид-анионов [23, 40]. Результаты Болтона и Френкеля [58] для анион-радикалов антрацена в диметоксиэтане могут показаться странными, поскольку они противоречат данным об обычном поведении ионных пар в том отношении, что ионы ( 4H9)4N+ индуцируют наибольшее возмущение, тогда как ионы лития оказываются неэффективными. Причина этого усматривается в том, что для малых ионов преобладают взаимодействия катиона с молекулами растворителя и анион-радикал антрацена с его сильно размазанным зарядом и полным отсутствием связывающих центров не может конкурировать с молекулами диметоксиэтана, т. е. литий образует большие сольватированные ионы. Однако в метилтетрагидрофуране и диэтиловом эфире, которые не так сильно сольватируют катионы. [c.229]

Рис. 2. Возмущение спиновой плотности на протонах анион-радикала пирацена катионом, расположенным над осью у [46].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология