Феноксильный радикал

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Кинетические данные по окислению фенола в воде не подчиняются общим закономерностям. По-видимому это связано с тем, что механизм окисления фенола диоксидом хлора в воде отличается от механизма окисления в органических растворителях. Так известно, что в водной среде происходит диссоциация фенола на протон и фенолят-анион, с которым и реагирует диоксид хлора. В органических растворителях диссоциация фенола происходит в меньшей степени, поэтому можно предположить следующий механизм реакции, на первой стадии которого происходит образование феноксильного радикала [c.18]

Таким образом, можно заключить, что фосфиты тормозят процесс окисления, подавляя реакции разветвления цепей. Однако ароматический фосфит может также вступать в реакцию обмена с алкоксильным радикалом НО-, в результате чего образуется более стабильный феноксильный радикал [c.64]

Последующий выброс протона ведет к образованию феноксильного радикала, стабилизированного резонансом. Устойчивость такого радикала еще более возрастает при наличии заместителей в орто-положении к атому кислорода. Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто-поло-жении к группе ОН, применяют в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов. Такие фенолы легко образуют очень устойчивые (малореакционноспособные) радикалы, вызывая, тем самым обрыв радикально-цепных окислительных реакций. В качестве примера ниже показано образование 2,4,6-трис(трет-бутил)феноксильного радикала. [c.82]

Ароматические эфиры пирокатехинфосфористой кислоты, имеющие трег-бутильные группы в феноксильном остатке, могут вступать в обменные реакции с пероксидными радикалами с образованием фосфата и стабильного феноксильного радикала [c.64]

Так как соединения типа РЬО.ОРЬ не растворимы в щелочах, то, очевидно, они не содержат фенольных групп. Этим подтверждается предположение, что атом Н отрывается именно от фенольной группы. Феноксильный радикал способен вступать в реакции [c.295]

Окисление оксидами металлов (Си, Ag, Hg, Со) в щелочной среде имеет определенное сходство с нитробензольным окислением в отношении роли ионов гидроксила, образования промежуточных хинонметидов и конечных продуктов окисления — ароматических альдегидов и кислот. Выход кислот зависит от окислительной способности металлов. Ближе всего к нитробензолу стоит оксид меди(П). В отличие от нитробензола реакция окисления оксидами металлов представляет одноэлектронный перенос и начинается, по-видимому, с образования резонансно-стабилизированного феноксильного радикала [52]. [c.254]

Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала порядок реакции по PhO- равен 1, а стехиометрический коэффициент для PhO- равен 2. [c.33]

Зависимость между логарифмом константы скорости реакции окисления и потенциалом полуволны окисления фенола Е1/2), который отражает потенциал отрыва первого электрона от молекулы фенола с образованием феноксильного радикала, имеет линейный характер (рис. 9) [c.15]

Рассмотрим теперь радикалы более сложных фенолов — дифенолов, два фенильных кольца которых связаны между собой мостиками, присоединенными в пара-положения обоих колец. Спектр ЭПР феноксильного радикала [c.66]

Далее феноксильный радикал может либо взаимодействовать с другим феноксильным радикалом с образованием дифенохинона [c.18]

В результате вместо активного радикала в системе образуется менее реакционноспособный феноксильный радикал, цепная реакция обрывается и окисление тормозится. Среди всех фенольных компонентов дыма основное значение в проявлении антиокислительного действия копчения имеют высококипящие фракции, отличающиеся большой молекулярной массой и числом метоксильных групп. [c.1143]

Схема 12.12. Образование из кониферилового спирта резонансно-стабили-зированного феноксильного радикала [c.395]

Феноксильный радикал образуется только как интермедиат и термодинамически не стабилен. Образование более стабильной структуры происходит в результате рекомбинации с другим свободным радикалом в любых наиболее вероятных положениях неспаренного электрона, за исключением 3-го положения (Яу), неактивного из-за стерических препятствий и по термодинамическим причинам. [c.396]

Окисление фенолов. Фенолы весьма легко окисляются даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал flHsO, который быстро превращается в различные более сложные продукты окисления. Прн окислении фенола сильными окислителями, кроме углерода, связанного с гидроксилом, окисляется и другой атом углерода, находящийся в /1-положении к гидроксилу, и образуется бензохинон (подробиее о хинонах см. стр. 286) [c.278]

Это оказывает влияние на реакционную способность наиболее активной резонансной формы феноксильного радикала Кислая среда снижает ее активность, не влияя на активность резонансных форм К ,(Ср) и К, (С (5)), и, следовательно, способствует образованию связей [c.403]

За протеканием реакции следят по поглощению света с длиной волны, соответствующей обычно максимуму поглощения радикала, который является объектом изучения. С этой целью через раствор пропускают свет, который проходит через спектрографии на выбранной длине волны его интенсивность регистрируют фотоумножителем. Фототок поступает на осциллограф, на экране которого и фиксируется кинетика изменения оптической плотности. Данные обрабатывают, как правило, с использованием ПЭВМ, в результате чего получают кинетические характеристики процесса. Если частица расходуется по первому порядку, то вычисляется константа скорости реакции, если по второму, то вычисляется произведение е к, где ек -коэффициент экстинкции анализируемой частицы Я, который определяют в специальных опытах, что часто является сложной задачей. Существует ряд методов ее рещения. 1. Анализируют конечные продукты превращения радикалов после серии последовательных вспышек и по Их сумме определяют исходную концентрацию радикалов в каждом опыте. Для надежного определения ва необходим анализ всех продуктов и знание механизма их образования. 2. Радикалы генерируют в присутствии подходящего акцептора радикалов, который превращается в легко анадизируемый стабильный продукт. Например, радикалы КО- и КОз быстро реагируют с фенолами. В систему, где генерируются эти радикалы, вводится 2,4,6-три-тяреш-бутилфенол. Он быстро перехватывает все возникающие при вспышке радикалы, превращаясь в стабильный феноксильный радикал. Этот радикал имеет высокий коэффициент экстинкции, его легко определить спектрофотометрически. Если присутствие фенола не отражается на фотоинициировании, то вычислить коэффициент экстинкции исходных КО или КОз нетрудно. [c.203]

Нами был осуществлен также расчет феноксильного радикала по этому же методу. Кулоновский интеграл а о на кислороде был взят в виде ао = а + Л[3, где к — варьируемый параметр. Резонансный интеграл Рс-о= Р, причем к было взято равным 1,41. Расчет е и коэффициентов с/ производился на электронно-счетной машине М-20. [c.35]

Примером феноксильного радикала с высокоразвитой системой сопряжения может служить радикал следующего строения [c.69]

Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной группы. Стабильность феиоксильных радикалов возрастает по мере увеличения степени пространственного экранирования их [c.16]

При этом исключается возможность продолжения цепи радикалом амина. Экранированный феноксильный радикал, как более стабильный, не способен продолжать цепь окисления. При ингибировании смесью дпфенил-п-фенилендиамина и 2,5-ди-7 рег-бутил-гидрохинона происходит регенерация образовавшегося хинонди-амина по реакции [229] [c.180]

Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала. Порядок реакции по РЬО- равен 1, а стехиометрический коэффициент для РЬО- равен 2. В общем случае, когда имеется кинетическое уравнение /(лА+яв + продукты и стехиометрическое VAA4-vвB -продукты, пд, пв и т. д. входят в кинетическое уравнение скорости реакции как показатели степени при соответствующих концентрациях, а VA, Ув и т. д. — как численные коэффициенты перед константами скорости в этом же уравнении [c.23]

Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализо-ваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации [c.198]

Д. - типичный пространственно-затрудненный фенол (группа ОН экранирована трет-бутильными группами). В отличие от незатрудненных фенолов не раств в водньи и спиртовых р-рах щелочей, имеет пониж. кислотность-рК 12,33 (в воде), 17,18 (в метаноле). Электроф. бромирование и нитрование приводят к образованию соотв. замещенных л-бром- и л-нитроциклогексадиенонов. При взаимод. Д. с одноэлектронными окислителями или радикалами образуется малоактивный феноксильный радикал, в результате чего ингибируется радикально-цепное окисление [c.50]

Окисление. Фенолы способны окисляться сравнительно легко, при отрыве электрона образуется катион-радикал, который ионизируется 13 свободный феноксильный радикал и протон. Очено легко феноксильные радикалы образуются при ок.ислении фенолят-ионов [c.317]

Эта формула хорошо согласуется с экспериментальными данными для реакций нитроксильного радикала с фенолами и феноксильного радикала с ROOH, изученных в полипропилене, полиэтилене и полистироле при разных температурах. [c.238]

Конифериловый спирт и другие монолигнолы освобождаются при гидролизе соответствующих глюкозидов под действием фермента Р-О-глюкозидазы (см. схему 12,11, б). Под действием ферментов дегидрогеназ и оксидаз из кониферилового и других спиртов образуется резо-нансно-стабилизированный (стабилизированный эффектом сопряжения) феноксильный радикал, изображенный на схеме 12.12 в виде граничных резонансных структур и резонансного гибрида. Большинство исследователей считают, что свободнорадикальный центр генерируется на атоме кислорода фенольного гидроксила, причем сначала отнимается протон, а за- [c.395]

В реальных природных условиях при достаточном поступлении кониферилового спирта и других монолигнолов в клеточные стенки преобладает рост макромолекул с конца в результате рекомбинации мономерного феноксильного радикала К (Ср) и феноксильного радикала, образовавшегося из концевого звена линейного олигомера, имеющего свободный фенольный гидроксил [c.400]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Феноксильный радикал далее быстро вступает в реакции с пе-роксильным радикалом с образованием хинолидного пероксида, хиионов и бисфенолов [c.257]

Первая ступень биохимического процесса образования макромолекул лигнина — это ферментативная дегидрогенизация га-гид-роксикоричных спиртов с отнятием протона и образованием мезо-мерной системы. На схеме 6.4 показано образование стабилизированного резонансом феноксильного радикала из кониферилого спирта по реакции одноэлектронного переноса. [c.107]

Происхождение пероксида водорода выяснилось с открытием в клеточной стенке ферментных систем, способных поставлять Н2О2 [38, 111]. Однако недавно было высказано предположение [281, что образование феноксильного радикала происходит под действием фермента, действующего вне клеточной стенки и генерирующего пероксид кальция. [c.107]

Ионол (4-метил-2,6-бис-/ ре/ г-бутилфенол) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 70 С. Получают его алкилированнем и-крезола 2-метилпропеном или т/зет-бутиловым спиртом в присутствии кислот. Ионол широко применяют в качестве антиоксиданта для стабилизации полимерных материалов, парфюмерных изделий и др. Антиоксидантные свойства ионола объясняются тем, что он реагирует с активными свободными радикалами, превращаясь в стабилизированный феноксильный радикал. Это обрывает цепь свободнорадикального окисления. [c.323]

По-видимому, в результате переноса электрона с ионолята натрия на 5-бром-5-нитро-3-трет.бутил-1,3-тетрагидрооксазин образуется устойчивый феноксильный радикал и лабильный анион-радикал, который мономолекулярно расщепляется на бромид натрия и 5-нитро-М-трет.бутил-1,3-оксазаииклогекс-5-ильный радикал. Рекомбинация последних приводит к бициклическому продукту [5]. Аналогично протекает реакция ионолята натрия с 5-бром-5-нитро-1,3-диоксаном [6]. [c.91]

Курс органической химии (1979) -- [ c.173 ]

Органическая химия для студентов медицинских институтов (1963) -- [ c.84 ]

Курс органической химии (1970) -- [ c.310 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.281 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.233 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.233 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.364 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология