Распределение спиновой плотности

В магнетиках картина рассеяния нейтронов представляет собой наложение независимых картин ядерного и магнитного рассеяний. Соответствующими экспериментальными приемами (воздействием на магнитную структуру магнитным полем и изменением температуры, использованием поляризованного пучка нейтронов) можно выделить вклад магнитного рассеяния. Магнитное рассеяние позволяет определить распределение спиновой плотности 3 (г) в веществе. [c.82]

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах [c.312]

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

И все же диаграммы Др существенны как своей наглядностью, так и в особенности указанием на существование важных перемещений в статистическом распределении плотностей в результате межэлектронных столкновений, взаимных возмущений и корреляций движений, происходящих в области перекрывания. Остается неясным действие магнитных сил и возможные влияния распределения спиновых плотностей. [c.255]

Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла,-обмен неспаренных электронов лиганда и металла. [c.441]

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения Р. с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении Р. с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10 моль/л. [c.156]

Анион-радикалы ароматических соединений достаточно устойчивы из-за делокализации заряда по системе л-связей. Распределение спиновой плотности в анион-радикалах изучено методами ЭПР и ЯМР. Реакция между щелочным металлом и ароматическим углеводородом обратима, перенос электрона с атома металла на молекулу сопровождается выделением тепла. Например, реакция [c.320]

Еще труднее осмыслить результаты расчета распределения спиновой плотности в бензильном радикале [c.86]

Таким образом, по числу компонент расщепления (тонкая структура спектра) можно установить природу свободного радикала, его строение, распределение спиновой плотности по молекуле. Одновременно спектроскопия ЭПР позволяет контролировать условия возникновения радикалов, определять их концентрацию (вплоть до 10" моль). [c.130]

Если в идра-положение фенильных колец ввести сильные электронные акцепторы типа -НОг и -СЫ и др., то стабильность свободных радикалов возрастает еще сильнее, а реакционная способность уменьшается, так как валентность неспаренного электрона размазывается по десяти реакционным центрам. В тех случаях, когда распределение спиновой плотности по тс-системе сочетается еще с экранированием атома — носителя электрона объемистыми группировками, реакционная [c.399]

Первый из них устойчив в кристаллическом состоянии, а второй сушествует только в растворе, хотя распределение спиновой плотности у них практически одинаково. В отличие от своих арома- [c.519]

Ни другие, и, рассчитывая величины обменных интегралов в уравнении (15), оценивать расщепления на магнитных ядрах, а также находить распределение спиновой плотности неспаренного электрона в системах, содержащих, кроме и Н, и другие ядра. [c.17]

РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ В СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ ПРОСТЕЙШИМ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ [c.30]

Интересно проследить изменения в распределении спиновой плотности в феноксиле при варьировании параметра к. Для этого достаточно взять крайние из рассчитанных нами случаев к =1,00 кк = 2,00. [c.36]

Теоретический расчет распределения спиновой плотности методом молекулярных орбит с учетом рассмотренного нами ранее конфигурационного взаимодействия привел к следующему значению спиновых плотностей в орто-, пара- и мета-положениях бензольных колец [c.43]

Распределение спиновой плотности в четырех однотипных радикалах можно представить схематически в следующем виде (цифры соответствуют значению спиновой плотности неспаренного электрона на молекулярной л-орбите) [c.47]

Анализ химических свойств радикалов показывает, что наиболее реакционноспособен центральный атом углерода, на котором спиновая плотность наибольшая. Менее реакционными оказываются орто- и пара-положения в соответствии с гораздо меньшей плотностью спина в этих положениях. Таким образом, существует, по-видимому, определенная связь между реакционной способностью какого-либо центра в радикале и плотностью неспаренного электрона на этом центре. Такую связь, вероятно, нельзя рассматривать строго и проводить количественную корреляцию, поскольку самое взаимодействие в элементарном акте меняет распределение спиновой плотности в активированном комплексе. Однако качественная симбатность имеет место, и далее, при рассмотрении реакций радикалов других типов, мы будем иметь возможность убедиться в этом. [c.53]

В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

В заключение этого параграфа, касающегося анализа строения и свойств феноксильных радикалов, следует опять указать на связь между распределением спиновой плотности неспаренного электрона в радикале и его химической реакционной способностью, которую мы уже отмечали при рассмотрении радикалов трехвалентного углерода. Однако здесь эта связь еще более осложнена и скрыта конкурирующим влиянием стерических эффектов. [c.93]

Теоретический расчет распределения спиновой плотности простым методом молекулярных орбит дал согласующийся с экспериментом результат Сг, а также показал, что должно существовать достаточно заметное взаимодействие неспаренного электрона с орто- и пара-протонами бензольных колец [8]. [c.98]

Интересно сравнить ряд диаграмм распределения спиновой плотности в радикалах типа РЬ — (, где X — различные заместители. [c.123]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

Метод INDO наиболее хорошо приспособлен для изучения электронного строения и анализа спиновой плотности в парамагнитных молекулах (спин отличен от нуля) в свободных радикалах, комплексах радикальных ионов. Парамагнитные свойства систе.мы определяются распределением спиновой плотности в молекуле. Спиновая плотность на АО вычисляется как (см. раздел 4.3.4) [c.351]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

ПОМОЩЫО ЭПР-спектроскопии. Согласно ЭПР-спектру, более 50 % спиновой плотности в (СбН5)зС сосредоточено на центральном углероде. В орто- и иа/>а-положениях фенильных колец спиновая плотность положительна, в лета-положениях — отрицательна. Заместители в пара- и лежа-положениях незначительно влияют на распределение спиновой плотности, тогда как при введении орто-заместителей спиновая плотность на центральном атоме углерода увеличивается, а в бензольных кольцах уменьшается. Это вызвано увеличением отклонения ароматических колец от копланарности. [c.505]

Зависимость магнитных параметров нитроксилов от полярности среды качественно объясняется следующим образом. По структуре выражения (3) воздействие растворителя на Ag x сводится к двум факторам смещение с1шновой плотности между N и О и изменению расщепления АЕ . Распределение спиновой плотности можно представить как результат равновесия двух предельных структур [c.188]

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение угля протекает через промежуточную стадию термораспада ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем присоединения водорода [47], было подтверждено многочисленными экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с высокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, выяснять их химическую структуру ( -фактор), степень делокализации неспаренного электрона, распределение спиновой плотности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработанный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляющих ансамбли. [c.208]

Т. к. интенсивность рассеяния нейтронов не зависит систематически от порядкового номера элемента, структурная И. дает возможность надежнее и точнее, чем рентгеновский структурный анализ, определить координаты атома водорода и др. легких элементов в присут. тяжелых элементов и различить атомы с близкими атомными номерами (напр., Fe, Со и Ni в сплавах) или изотопы одного элемента. Магнитная Н. позволяет установить наличие и тип магн. структуры (т. е. упорядоченную ориентацию магя. моментов относит, друг друга и кристаллографич. осей), величину магн. момента атома, т-ру и характер магн. переходов, распределение спиновой плотности и т. д. [c.371]

А от гема, и эти различия не меняют существенно конформацию полипептидной цепи вблизи гема или в любой другой области молекулы. Кроме того, было обнаружено, что алкилирование бром-ацетатом остатков гистидина, способных вступать в эту реакцию (7 из 12 в миоглобине кашалота), оказывает очень малое влияние на спектр. Следовательно, все эти остатки также удалены от гема более чем на 10 А. Остатки гистидина (Гис-64, Гис-93 и Гис-97), связанные с гемом ван-дер-ваальсовым взаимодействием, не алки-лируется. Все это показывает, что изменения в участках молекулы белка, удаленных от порфиринового кольца на расстояния, на которых уже не проявляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия, не оказывают влияния на распределение спиновой плотности в гем-группе. В процессе эволюции структурные изменения не затрагивали ту часть молекулы, где расположен гем, так что оставалась неизменной и биологическая функция молекулы. [c.374]

Проанализируем теперь данные табл. 6. Сравнение метилзаме-щенных радикалов с незамещенным трифенилметилом показывает, что константы расщепления на протонах орто-метильных групп одинаковы (2,2 и 2,07 э), тогда как ан для протонов пара-метиль-ных групп сильно отличаются от расщепления на пара-протоне. В то же время распределение спиновой плотности не отличается [c.46]

Приняв значения Q = 23 э, Q = 27 э и Q" = 19 э, можно найти распределение спиновой плотности в орто-, мета- и пара-положениях бензольных колец трифенилметила и димезитилметила. [c.46]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

Неспаренный электрон, делокализованный по системе связей в радикале, вызывает возмущение волновой функции всей системы и изменяет распределение электронной плотности. Это изменение приводит к различию в дипольных моментах радикалов по сравнению с дипольнымн моментами соответствующих им молекул. Таким образом, если ЭПР позволяет исследовать распределение спиновой плотности в радикале, то дипольные моменты дают возможность судить о распределении зарядовой плотности. [c.137]

Из распределения спиновой плотности в радикале Ph NO следует, что доля резонансной структуры с N — О составляет около 30%, доля структуры с N = О — около 70%. Исходя из этой схемы, можно было бы ожидать, что дипольный момент связи N0 в радикале должен быть равен 4,3-0,7 -f 1,0 0,3 = 3,3 D (в случае, если бы неспаренный электрон не возмущал молекулярных орбит остальных электронов). Экспериментально полученное значение равно 2,3 D. Таким образом, почти во всех рассмотренных случаях дипольные моменты связей N0 в радикалах значительно меньше дипольных моментов тех же связей в молекуле, причем между спиновой и зарядовой плотностью нет однозначного соотношения. Причина этого может заключаться только в том, что неспаренный электрон возмущает все электронное облако и вызывает резкие изменения в распределении зарядов по системе связей. В частности, в случае азотокисных радикалов зарядовая плотность на атоме азота повышается вследствие взаимодействия неспаренного электрона с неподеленной парой р-электронов атома кислорода, в результате чего эта пара смещается к азоту и компенсирует большой дипольный момент невозмущенной связи. В окиси азота эта компенсация наиболее полная, в двуокиси азота — несколько меньшая. Даже в дифенилазотокиси наблюдается частичная компенсация, так как ожидаемый момент связи N0 (3,3 D) больше наблюдаемого (2,3 D). [c.140]