Радикалы свободные стабильность

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Рис. 83. Схема перехода от свободного концевого радикала к стабильной концевой

Если при захвате радикала образуется стабильный свободный радикал, например нитроксил, то радикальную ловушку обычно [c.88]

Для исследования относительных вкладов первых двух факторов представлялось интересным изучить окислительно-восстановительную реакцию между ионом и свободным стабильным радикалом, в которой влияние последнего кулоновского фактора является несущественным [12]. Такая система обладает еще и тем преимуществом, что имеется возможность изменять состав координационной сферы одной частицы — иона, а вторая — радикал — остается как бы неизменным индикатором. [c.379]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые являются сравнительно стабильными и могут существовать при обычных условиях, например, радикал трифенилметил (СеН5)зС-, с открытия которого началось изучение свободных радикалов. [c.52]

До настоящего времени неясно, до какой степени термический крекинг газойля протекает по радикальному механизму. Достаточно точно установлено, что свободные радикалы возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления [25]. Удельные скорости большинства пиролитических реакций больше, чем рассчитанные по уравнению Аррениуса [c.298]

Радикализация молекулы стабильной ромбической серы под воздействием теплоты или свободного радикала ускорителя вулканизации [c.440]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Выше, говоря о изомеризации свободных радикалов, мы имели в виду реакции, в которых исходным веществом и конечным продуктом являются изомерные радикалы. Однако возможны также реакции изомеризации, продуктом которых являются стабильные молекулы. Например, при реакции разложения горячего изопропильного радикала, образующегося в результате реакции присоединения атомов Н к пропилену, изомеризация сочетается с распадом [347] [c.203]

Применение ЭПР. Как и в ЯМР-спектроскопин, в ЭПР удобно использовать в качестве стандарта вещество с известными свойствами. Часто применяют 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зильный (ДФПГ) свободный радикал, являющийся стабильным соединением с -фактором, равным 2,0036. ДФПГ нельзя использовать как внутренний стандарт в присутствии других [c.295]

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматических концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. [c.161]

Установлено, что при термических превращениях углеводородов всех типов свободные радикалы наиболее легко возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления. [c.162]

При дальнейшем выяснении природы этого активного промежуточного продукта авторы прежде всего определили, является ли он стабильной промежуточной молекулой или малоактивным свободным радикалом с большим временем жизни. В последнем случае, изучая изменение периода индукции во втором реакционном сосуде в зависимости от времени выдержки смеси в промежуточном сосуде, можно было бы проследить за кинетикой исчезновения такого радикала. [c.384]

В случае, когда свободные радикалы реагируют медленно (низкая температура, стабильный радикал), методом ЭПР удобно следить за их расходованием и по кинетической кривой расходования определить константу скорости соответствующей реакции. Если идет реакция типа н. + н х — КХ + Я -, R. + R —+ RR (быстро) то [c.299]

Прекращение роста цепи или обрыв цепи наступает вследствие гибели активного центра — свободного радикала в результате тех или иных реакций. Например, при взаимодействии двух свободных радикалов образуется стабильная макромолекула [c.330]

ЭТО указывает на то, что отрывающей частицей служит стабильный свободный радикал N02. Главные стадии, приводящие к образованию продукта, имеют вид [c.92]

Перегруппировка обычно направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона (или свободного радикала) в соответствии с рядом третичный>вторичный>первичный. Однако известны перегруппировки, протекающие и в другом направлении [80]. Часто продуктом реакции является равновесная смесь всех возможных карбокатионов. [c.130]

Для расчета абсолютной концентрации спинов обычно сравнивают неизвестное число спинов Л/о с его известным значением Ns в стандартном образце [1]. Часто в качестве стандартного радикала используют стабильный свободный радикал 1,1-дифенил-2-пикрил гидразила (ДФПГ), растворенного в бензоле. Если неизвестный спектр симметричен и узок, а условия проведения эксперимента (размер и форма образцов, условия работы спектрометра) те же, что и в случае испытания стандартного образца, то справедливо соотношение [c.160]

Направление присоединения свободного радикала к молекуле несимметричного алкена зависит от стабильности образующегося нового свободного алкильного радикала. Более стабильными являются те алкильные радикалы, которые имеют большую раз-ветвлениость. Так, присоединение НВг по свободнорадикальному механизму к пропену происходит следующим образом [c.118]

Известный в течение ряда лет факт обесцвечивания растворов свободного стабильного радикала дифенилпикрилгидразила (DPPH) в широком наборе органических растворителей при их облучении объяснялся захватом радикалов, образующихся в растворителе под воздействием облучения, молекулами DPPH [c.108]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про- [c.380]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в результате того, что атом, обладающий неспаренным электроном, сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в состав свободного радикала. В результате этого такие свободные радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дж )енилпикрилгидразил [c.17]

В последнее время широкое распространение получают методы так называемых спиновых меток и спиновых ловушек . Первый из них заключается в том, что к непарамагнитпой молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо другой связью стабильный радикал так, чтобы свободная валентность оказалась незатронутой. ОсобеЕшо широко для этого используются азо- [c.249]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Одним из наиболее стабильных является кетил, полученный взаимодействием натрия с бензофеноном. Аналогично трнфенилметильному радикалу, стабилизация свободного радикала в. данном случае достигается рассредоточением неспаренного электрона, в котором участвуют л-электроны бензольних К0,1 ц [c.304]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Конфигурация свободнорадикального углерода плоская, однако в трифенилметиле фенильные кольца повернуты по типу самолетного винта. Если пространственные препятствия мешают установлению плоской конфигурации атома, то стабильность радикала падает. Так, свободный радикал триптизил малоустойчив, поскольку связи углеродного атома, несуш,его неспаренный электрон, акопланарны, ось облака р-электрона не параллельна осям п-электронов фенильных ядер. Все это препятствует сопряжению и дестабилизирует радикал [c.261]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые сравнительно стабильны и могут существовать при обычных условиях, например радикал трифеннлметил (СбНз)зС (с его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной из причин стабильности трифенилметила являются пространственные факторы - большие размеры фенильных групп препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах см. разд. 2.5. [c.56]

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология