Влияние заместителей на скорость и результат нитрования

Насколько сложна эта проблема общего влияния на замещаемость водорода в бензольном ядре, показывает уже сравнение нитрования галогенозамещенных бензолов и самого бензола [120] (здесь исследовано также влияние растворителя). Рядом с ними могут быть еще поставлены результаты нитрования толуола [121] как пример влияния заместителя, направляющего в орто-пара-положепия и облегчающего реакцию, а также результаты нитрования этилового эфи]5а бензойной кислоть( [122]. Все нитрования проведены азотной кислотой в уксусном ангидриде, скорости отнесены к одной температуре (18°). Это часть из немногих результатов измерений, которые могут быть использованы для сравнений подобного рода. [c.511]

Зная относительную скорость нитрования данного алкил-бензола (по отношению к бензолу) и состав образующейся при этом реакционной смеси, можно определить так называемые факторы парциальной скорости Последние обозначаются как /о /м и /п и представляют собой скорости замещения в о- м-и -положения, отнесенные к скорости замещения в одно из шести положений незамещенного бензола, принятой за единицу Факторы парциальных скоростей дают возможность количественно оценить ориентирующее влияние данного заместителя Для данного алкилбензола/о,/ и / вычисляют, умножая общую относительную скорость на доли продуктов, получаемых в результате соответственно о-, м- и -замещения, и вводя поправку на статистический фактор, зависящий от числа равноценных положений, доступных для замещения (в бензольном кольце их 6, в монозамещенных бензолах-по 2 для о- и м-и 1-для и-изомеров) [c.127]

Это кажущееся расхождение между теоретическими и экспериментальными данными исчезнет, если учесть не только электронные эффекты, но также и пространственные влияния, оказываемые заместителями. Очевидно, что пространственные затруднения, вызываемые группой У, уменьшают скорость замещения в орто-, но не в лара-положении. Так, например, если сравнить соотношение орто- и ара-продуктов, образующихся в результате нитрования толуола, с одной стороны, и соединения, содержащего грег-бутильную группу в качестве заместителя — с другой, то количество орго-продуктов для метильного соединения окажется в 8 раз больше, чем для грег-бутильного. [c.181]

Б. В. Тронов и Г. Л. Бер изучали влияние природы заместителей на скорость нитрования замещенных бензола в среде нитробензола. Полученные ими ряды, характеризующие последовательность в степени влияния заместителей, отличаются от результатов, полученных при нитровании в серной кислоте [c.149]

Исследованием скорости нитрования ряда производных бензола занимались Тронов и Бер Количественный контроль реакции осуществлялся следующим образом вещество растворялось при 0° в смеси 2 молей нитробензола и 1 моля азотной кислоты, после чего раствор стоял в течение некоторого времени при 16—18°. Через определенные промежутки времени отбирались пробы жидкости, и количество непрореагировавшей азотной кислоты определялось титрованием. В результате определения времени, в течение которого нитрование прошло на 5, 15 и 25%, оказалось возможным установить относительную степень влияния заместителей в бензольном ядре на скорость замещения атома водорода нитрогруппой, что может быть выражено следующими рядами [c.204]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]