Поляризуемость электронная

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Собственная поляризуемость электронной оболочки облака зависит от радиуса атома иона, величины заряда иона и типа иона. От этих же факторов зависит и поляризующее действие. Легче всего поляризуются электронные оболочки отрицательных ионов, содержащие избыточное число электронов. Чем больше радиус и заряд отрицательного иона, тем легче он поляризуется (ион 1 легче поляризуется, чем его аналоги — ионы С1" или Р ). [c.118]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Если у неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, например, л-электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом металла путем частичного переноса л-электронного заряда на свободную орбиталь катиона комплексы с переносом заряда, например А + СдНе). [c.136]

При оценке нуклеофильной реакционной способности ])ас-сматриваемых галогенид-ионов решающую роль играет поляризуемость электронных оболочек атомов галогена. Значения поляризуемости (в см приведены ниже [c.104]

Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатно основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186-191. [c.220]

Контурные диаграммы распределения плотностей дают многое для понимания молекул и наглядны, так же как и условные геометрические радиусы атомных орбиталей. Однако следует помнить, что и для атомов химическое поведение больше зависит не от геометрии, а от потенциалов ионизации и возбуждения, а также от поляризуемости электронных облаков. Совершенно так же и для молекул одной геометрической наглядной характеристики контурных графиков общих и разностных плотностей не- [c.254]

Кайносимметричные электроны, будучи близко расположенными к ядру и прочно с ним связанными, придают атомам 15- и 2р-элементов известную жесткость (малую поляризуемость) электронной оболочки, большие потенциалы возбуждения валентных состояний и ионизации и целый ряд других свойств, ведущих к химическому замораживанию реакций при обычных температурах этому же способствуют малые массы 15- и 2р-атомов, а также низкие заряды их ядер. Все эти свойства важны как охранная функция в отношении устойчивости (при невысоких температурах) сложных скелетов органических соединений, предоставивших природе почти неисчерпаемый выбор индивидуально пригодных к разнообразным биохимическим функциям соединений. [c.355]

Член в уравнении (2.66) свидетельствует о быстром усилении дисперсионного взаимодействия при увеличении объема молекулы и числа поляризуемых электронов. В соответствии с уравнением Лоренца — Лорентца поляризуемость а связана с молекулярной рефракцией и с показателем преломления. Таким образом, растворители с большим показателем преломления и, следовательно, с большой оптической поляризуемостью должны проявлять особенно сильные дисперсионные взаимодействия. Как указано в табл. А.1 (см. приложение) все ароматические соединения обладают сравнительно высоким показателями преломления (л= 1,6273, 1,6200, 1,5863 и 1,5763 для хино-лина, иодбензола, анилина и дифенилового эфира соответственно), а из всех органических растворителей наибольший показатель преломления (л= 1,6280) имеет дисульфид углерода. [c.35]

Растворители с высокой поляризуемостью часто хорошо сольватируют анионы, если последние также обладают высокой поляризуемостью. Это обусловлено усилением дисперсионных взаимодействий между молекулами растворителя и большими поляризуемыми анионами типа I3 , I , S N или пикрата в отличие от меньших анионов, например F , НО или R2N [36]. Необычно низкие температуры кипения фторуглеводородов обусловлены слабой поляризуемостью электронов, прочно удерживаемых ядром атома фтора. [c.35]

Исключительно важную роль в состоянии вещества в растворе играет явление сольватации или в водных растворах — гидратации, характеризующее взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя с образованием относительно устойчивых молекулярных групп. Природа явлений, протекающих прн сольватации молекул н ионов, изучена недостаточно. По традиционным представлениям этот процесс приводит к образованию оболочки из молекул растворителя вокруг молекул или нонов растворенного вещества в результате межмолекулярных и нон-ди-польных взаимодействий, которые определяются как структурой и некоторыми молекулярными характеристиками растворителя (размерами и строением его молекул, дипольным моментом, распределением зарядов в них, поляризуемостью, электронной структурой и т. д.), так и сольватируемых молекул или ионов. [c.64]

Вследствие этого алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками. Они весьма устойчивы к действию ионных реагентов. Например, метан без видимых изменений можно пропускать через концентрированную серную кислоту и раствор едкого натра. [c.13]

Следовательно, по смыслу это понятие близко основности (сродству к протону), и очевидно, что все основания — нуклеофильны, а нуклеофилы обладают основностью Однако если сила основания определяется плотностью электронного облака, то нуклео-фильность главным образом зависит от поляризуемости электронного облака и пространственной конфигурации химической частицы [45, 46] Для простейших нуклеофильных частиц последним [c.149]

Физические свойства. Температуры кипения тиолов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов (сравните данные табл. 5.6 и табл. 5.3). Атом серы, обладающий рыхлой, легко поляризуемой электронной оболочкой, менее электроотрицателен, чем атом кислорода. Поэтому тиолы не склонны к образованию водородных связей в отличие от спиртов. Они практически не образуют ассоциатов. Этим объясняются их более низкие температуры кипения и худшая растворимость в воде. [c.199]

Однако эти классические структурные схемы не могут объяснить высокую нуклеофильность сернистой кислоты и ее анионов, особенно сульфит-иона Поэтому более вероятна структура у, согласно которой в сернистой кислоте атом серы содержит три гибридизованные молекулярные орбитали со значительной долей участия р,(1 — я-связей Подобная структура обеспечивает высокую поляризуемость электронного облака, лабильность неподеленной электронной пары и высокую нуклеофильность [35] [c.194]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Так как ядра менее подвижны, чем электроны, то атомной поляризуемостью часто пренебрегают и принимают сСд л 3 ,. Считая молекулу проводящей сферой радиуса г, можно показать, что электронная поляризуемость а молекулы равна = г таким образом, объем молекулы /з лг = 3 лиэд. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем, тем больше и поляризуемость. Электронная поляризуемость экспериментально определяется через молярную рефракцию Ят - [c.87]

Наличие особой связи — я-связи — объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны л-орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия п-орбиталей меньше, чем энергия о орбиталей. Отрыв электрона от я-орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от а-орбитали. [c.108]

Таким образом, алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С-С- и С-Н-связей в них составляют значительные величины. Например, энергия разрыва связи С-Н в метане с образованием [c.145]

Аддитивность рефракции. Рефракция—мера поляризуемости электронной оболочки молекулы. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые—инкременты двойной связи —С=С—, тройной связи —С=С— и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле [c.37]

Несмотря на это, важно избегать слишком больших упрощений. Вероятно, наибольшей ошибкой будет считать, что полярность жидкой фазы не зависит от структуры растворенного вещества. Свойство, которое мы привычно называем полярностью , обусловлено многими факторами — поляризуемые электроны, кислые или основные функциональные группы, дипольные моменты и т. д. В соответствии с этим существует много различных возможных механизмов взаимодействия растворенного вещества с растворителем, которые необходимо рассматривать по отдельности. [c.574]

Так как поляризуемость электронов оказывает большое влияние на реакционную способность соединения, то молекулярная рефракция и выводимые из нее величины (атомные ре фракции, средняя поляризуемость) имеют определенное значение в оценке химических свойств. Все же не следует забывать, что атомные рефракции прежде всего носят формальный характер как расчетные величины. [c.86]

Однако и молекулярная рефракция также дает только неясный исходный пункт — точку опоры в том, что касается действительной поляризуемости электронов в структурном фрагменте, существенном для данной химической реакции. При химической реакции электроны должны всегда поляризоваться по определенным направлениям — примерно вдоль линий связи. Молекулярная рефракция, напротив, дает значение поляризуемости электронного облака всей молекулы. С другой стороны, поляризуемость молекул, не обладающих сферической симметрией, различна по трем взаимно перпендикулярным направлениям (молекулы оптически анизотропны). Поэтому измерение поляризуемости вещества в газообразном состоянии или в растворе с его беспорядочно ориентированными молекулами дает только статистическое среднее значение поляризуемости. [c.87]

Точнее, поляризуемость электронов. Под этим следует понимать ту легкость, с которой электроны могут сдвигаться под влиянием внешнего электрического поля, например под действием дипольных сил растворителя. [c.118]

Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с изомерными молекулами, имеюш,ими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. [c.55]

Анализ пространственной структуры сернистой кислоты и ее анионов (см. главу 1) показывает, что атомы серы содержат гибридизован-ные молекулярные орбитали со значительной долей участия р, /-электронов и лчгвязей. Подобные структуры обеспечивают высокую поляризуемость электронного облака и лабильность неподеленной электронной пары. При этом изменение характера молекулярных орбиталей, а следовательно, и увеличение подвижности неподеленной пары электронов на нуклеофильном центре должно привести, по-видимому, к возрастанию нуклеофильности в ряду сернистой кислоты и ее анионов. Это утверждение соответствует данным табл. 1.1. [c.80]

Структуры растворов типовых связок. Растворы щелочных силикатов и алюмосиликатов содержат полимерные анионы, и гетероцепи стабилизируются благодаря нело-кализованным л-связям, возникающим при участии свободных орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар мос-тикового атома кислорода. Сравнительно большое значение валентного угла 51—О—51 также свидетельствует о склонности атома кремния образовывать гетероцепные полимеры. В образовании полимерных цепей наряду с тетраэдром 5104 принимают участие тетраэдры АЮ4. Алюминий среди р-элементов занимает особое место. Ион алюминия связывает воду с образованием гидратной оболочки с разветвленной сетью прочных воДЬродных связей, что можно объяснить малой поляризуемостью электронного остова 2р . Алюминий способен входить в состав поликрем-ниевых кислот и образовывать гетерополимерные соединения. [c.25]

Критерием прогнозирования связок. могут быть также особенности комплексообразования в растворе, в частности характер связи в комплексе и его устойчивость [107]. р-Элементы третьей группы присоединяют воду с образованием до норно-акцепторной связи, сильнее ее поляризуют и легко образуют ассоциаты с участием водородных связей. Особое место среди р-элементов занимает алюминий. Ион алюминия прочно связывает воду, что можно объяснить его малым радиусом и малой поляризуемостью электронного остова 2р , На основе солей алюминия разработан ряд связок. Чем больше вклад ковалентной составляющей в энергию связи, тем более устойчивы полиоксиионы. Так, гидролити- [c.69]

Явление преломления света связано с поляризуемостью электронной системы молекул. Под влиянием электромагнитного поля света происходит поляризация молекул, в основном их электронных систем. Чем подвижнее электронная система молекулы, тем больше коэффициент преломления света и молекулярная рецЬракцня. [c.39]

Вследствие более высокой поляризуемости электронной оболочки фосфора по сравнению с азотом фосфины более нуклеофильны, чем соответствующие амины. Триалкилфосфины алкилируют галогеналканами с образованием солей тетраалкилфосфония. [c.696]

Из-за алифатической природы полимерной цепи СПЛ ТО PAS устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и полярных растворителей. Они высокопрозрачны и совершенно бесцветны. Относительно однородное распределение С-С связей в полимерной молекуле и отсутствие легко поляризуемых электронных оболочек обусловливает высокую оптическую изотропность таких материалов. Для переработки TOPAS можно применять ипжекционное формование, экструзию, раздув, вакумное формование или формование под давлением [56]. [c.40]

Магнитный момент ядра F лишь ненамного меньше, чем для Н (см. табл. 1.1), поэтому ЯМР фтора сравнительно высоко чувствителен. (При одной и той же напряженности магнитного поля относительная чувствительность ЯМР различных ядер приблизительно пропорциональна кубу отношения их магнитных моментов). Спин ядра F равен /2 и потому нет необходимости учитывать эффекты, связанные с квадрупольной релаксацией. Благодаря большей поляризуемости электронного облака атома фтора ядро F, как и большинство других ядер, дает сигналы в гораздо большем диапазоне химических сдвигов, чем ядро Н почти 400 м. д. для зр по сравнению с 10—12 м. д. для Н. Это часто позволяет выявлять довольно тонкие различия структуры полимерных цепей (см. гл. 5). Для ЯМР эр нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Филипович и Тирс [25] предложили шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала летучего СС1зР, используемого как растворитель. Химические сдвиги в этой шкале обозначаются буквой Ф (м. д.), если они экстраполированы к нулевой концентрации, или Ф, если они даются без экстраполяции чаще приводят Ф. [c.50]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Физика и химия твердого состояния (1978) -- [ c.271 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.118 , c.198 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.450 ]

Свойства газов и жидкостей (1966) -- [ c.199 , c.200 , c.295 ]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.35 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.92 , c.118 ]

Очерки кристаллохимии (1974) -- [ c.202 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.54 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.299 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.35 ]

Практикум по физической химии Изд 4 (1975) -- [ c.34 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология