Радикальная пара

Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе [99] на уровне теории иВЗЬУР/6-311+0( 0 исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (К = Н). Наряду с механизмом а, предполагаюшим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов. [c.195]

Эффективный метод изучения химических реакций, протекающих с промежуточным образованием радикальных пар, основывается на использовании явления так называемой химической поляризации ядер (ХПЯ), о котором вместе с явлением химической поляризации электронов еще будет сказано в главе, посвященной рассмотрению спектроскопии ЭПР. [c.39]

Может происходить и так называемая химическая поляризация ядер и электронов. Дело в том, что неравновесная заселенность зеемановских уровней может создаваться и при элементарных химических актах в образующихся частицах или в тех состояниях, из которых эти частицы возникают (триплетные состояния, радикальные пары и т. п.). В таких ситуациях будут наблюдаться не обычные спектры магнитного резонанса (спектры поглощения), а либо с аномальной интенсивностью поглощения, либо даже спектры испускания. [c.83]

Когда молекула распадается на радикалы в растворе с разрывом только одной связи, часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходной молекулы [c.111]

Химически индуцированная динамическая поляризация ядер (ХПЯ)- Гомолиз связей с образованием свободных радикалов или радикальной пары в ряде случаев приводит к образованию намагниченности ядер, неравновесной по сравнению с больцмановской равновесной. Неравновесное распределение спинов ядер сохраняется в стабильных продуктах, образующихся из радикалов, и постепенно уменьшается в результате релаксационных процессов в системе спинов ядер. [c.279]

По характеру спектра можно установить, из какой радикальной пары образовалась молекула. [c.297]

По знаку ядерной поляризации можно выяснить спиновую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад перекисей и азосоединений происходит в синглетном состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фото-сенсибилизированный распад перекисей через триплетные состояния—с образованием первичных триплетных пар. [c.297]

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Радикальная пара ПрОДуКТЫ. [c.122]

Для радикальных реакций характерно проявление клеточного Э( х №кта, суть которого заключается в том, что образующаяся радикальная пара заключена в оболочке из молекул растворителя и может многократно рекомбинироваться, прежде чем произойдут диффузия радикалов за пределы клетки и их дальнейшие преобразования. [c.241]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Отсутствие рацемизации радикала Н объясняется клеточным эффектом радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R R [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Не все известные данные описываются механизмом а [293]. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. [c.168]

Рис, 2,11, Прецессия электронных спинов радикальной пары в магнитном поле Н и диаграмма уровней энергии [c.91]

Для того чтобы радикальная пара рекомбинировала в продукты реакции, необходим ее переход из триплетного состояния в синглетное. Вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента [c.92]

Как показано на рис. 2.11, уровни Т+ и Т достаточно удалены от 5. Поэтому в сильных магнитных полях основной вклад дают переходы близких между собой уровней То и 5. Из уравнения (2.39) следует также, что когда Д >0 и а>0, вероятность триплет-синглетного перехода в радикальной паре для т= + 1/2 больше, чем для перехода с т = —1/2, а это означает, что пары с протонами, ориентированными по полю, быстрее рекомбинируют, т. е. продукты реакции обогащены положительно поляризованными ядрами. Те ядра, которые избежали рекомбинации, выходят из [c.92]

Перегруппировке предшествует образование радикальной пары металлированного эфира I и клетке растворителя. [c.288]

В химических процессах, протекающих в атмосфере, важную роль играют радикалы НО" и НОО, при рекомбинации которых образуются пероксид и триоксид водорода. В работе [64] рассматривается обратная гомолизу реакция — сближение НО -радикалов с образованием НООН. Расчеты предсказывают, что четыре синглетные ППЭ, коррелирующие с основными состояниями НО -радикалов, сильно взаимодействуют друг с другом, приводя к сложному реакционному пути. На очень больших расстояниях [/-(0—0) > 8 А)] рельеф поверхностей диктуется электростатическим диполь-дипольным взаимодействием. На этих расстояниях радикальная пара ориентируется по типу голова к хвосту Н—О - Н—О, а все четыре ППЭ являются квазивырожденными. [c.182]

Клетка растворителя, удерживая радикалы в виде радикальной пары, способствует обратной их рекомбинации. Поэтому при наличии изотопной метки кислорода карбонила при неполном разложении пероксида в нем обнаруживается усреднение распределения изотопа 0 в результате обмена в радикале [c.272]

Такой механизм, включающий образование радикальных пар, позволяет избежать постулирования оксена как промежуточного продукта в процессе переноса кислорода флавоферментами, и в то же время он способствует снятию напряженности оксазиридиновых циклических структур. [c.425]

Выдвинуто интересное предположение [86], согласно которому комплекс соударения представляет собой радикальную пару Ы02-АгН+ , образующуюся в результате переноса электрона. На основании этого можно объяснить, почему электрофил, оказавшись в составе комплекса соударения, может приобрести селективность, которой свободный N02+ не обладал (эта гипотеза не предполагает, что радикальные пары присутствуют во всех реакциях ароматического замещения, но только в тех случаях, когда нарушается закономерность, связанная с факторами селективности). Радикальная пара затем схлопы-вается в аренониевый ион. Имеются данные как в поддержку [87], так и против [88] этого предположения. [c.331]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейшим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьшаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются ион-радикальные пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Появление магнитных эффектов в радикальных реакциях становится понятным ири рассмотрении радикальной пары (НЯь Кг), в которой только один радикал содержит протон. Вполне естественно охарактери- [c.91]

Дйкальной паре, величина суммарного спина равна единице или нулю, а соответствующие состояния называются триплетными и синглетными (7, 5). Ориентация в ходе процессии электронных спинов радикальной пары в магнитном поле Н и диаграмма уровней энергии приведены на рис. 2.11. [c.92]

Взаимодействке ароматических вторичных аминов с диароилперокси-дами, согласно Л. Хорнеру, дает на первой стадии комплекс, далее трансформирующийся в ион-радикальную пару. [c.18]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гёкса-1,5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ пере-группировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3]- и [1,3]-сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через а-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации 0-метки в диацилпероксидах. [c.195]

Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах. [c.213]

Время жизни радикальной пары зави- Время жизни радикальной пары зависит в основном от процессов рекомбина- сит от рекомбинации, трансляционной ции и трансляционного движения. Схе- и вращательной диффузии. В соответ-мы клеточного эффекта, принимающие ствии с экспериментом находятся схемы во внимание только трансляционную клеточного эффекта, учитывающие не диффузию, удовлетворительно описыва- только трансляционную, но и вращатель-ют экспериментальные данные по зави- ную диффузию радикалов, симости эффекта от вязкости в не очень вязких растворах. [c.213]