Тиоэфиры из глицеральдегида фосфата

Реакции присоединения часто выступают как одна из стадий более сложных реакций, катализируемых ферментами. Например, тиоловая группа глицеральдегид-З-фосфат—дегидрогеназы реагирует с альдегидным субстратом с образованием полумеркапталя, который далее окисляется в тиоэфир [c.140]

Последующее дегидрирование представляет собой с энергетической стороны важнейший этап данного пути, а также других путей, приводящих к образованию глицеральдегид-З-фосфата. Часть энергии, освобождающейся при окислении глицеральдегид-З-фосфата в 3-фосфоглице-рат (AGq = - 67 кДж), сохраняется в форме высокоэнергетического фосфата. Сначала происходит присоединение альдегидной группы к SH-группе глицеральдегидфосфат-дегидрогеназы, а затем отщепление водорода, который переносится на NAD. Образовавшийся ацил-8-фермент представляет собой тиоэфир, богатый энергией. В результате фосфоро-лиза (при котором ацильная группа отделяется от фермента с присоединившимся к ней ортофосфатом) эта энергия сохраняется в 1,3-бисфосфо-глицерате. При участии фосфоглицераткиназы богатая энергией фосфатная группа переносится на ADP с образованием 3-фосфоглицерата и АТР. Такого рода процесс называют фосфорилированием на уровне субстрата. Для предшествующего окисления глицеральдегид-З-фосфата [c.225]

Механизм действия этого фермента подробно изучен. Каждая из четырех его субъединиц содержит один остаток связанного НАД+ и, очевидно, один активный каталитический центр. Считается, чТО первоначально фермент вступает в связь с окисленной формой НАД, причем в ходе реакции сульфгидрильная группа маскируется (рис. 39). Затем альдегидная группа субстрата взаимодействует с сульфгидрильной группой, образуя тиополуацеталь. После этого фермент катализирует перенос водорода, ковалентно связанного с глицеральдегид-З-фосфатом, на связанный НАД в результате возникает тиоэфир, в образовании которого участвует SH-группа фермента и карбоксильная группа субстрата. Восстановленный НАД не отделяется от фермента, а отдает свой атом водорода и электрон молекуле свободного НАД, находящегося в среде, а сам переходит в окисленную форму. Такая форма называется а нлферментом. Ацильная группа переходит затем от SH-группы фермента на неорганический фосфат, образуя продукт окисления — 1,3-дифосфоглице-окисленная форма ( рмента может включаться в следу-НАД необходим ферменту как окислитель. [c.102]

ВЫСОКОЙ способностью тиоловой группы присоединяться к карбонильным соединениям. Реакция, катализируемая глицеральдегид-З-фосфатдегидро-геназой, почти определенно включает присоединение субстрата к сульф-гидрильной группе активного центра фермента, что приводит к образованию полутиоацеталя, за которым следует перенос гидрид-иона к НАД+ -образованием тиоэфира, и, наконец, перенос ацила на неорганический фосфат с образованием ацилфосфата [схема (111)]. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология