Тиоэфиры, образование

Для тиолов не чужда и аналогичные со спиртами свойства, положим, реакция этерификации с образованием тиоэфиров. Реакция катализируется сильными кислотами [c.177]

ТИОЭФИРЫ. Тиолами К—ЗН называют серосодержащие аналоги спиртов. Они взаимодействуют с хлорангидридами кислот с образованием тиоэфиров К С(0)ЗВ. [c.136]

Общий механизм образования тиоэфиров, сложных эфиров 1И амидов [c.135]

В то же время соединения серы проявляют незначительные признаки образования водородных связей температуры кипения изомерных тиолов и тиоэфиров мало отличаются друг от друга (табл. 9.5). [c.176]

Тиоэфиры — жидкости с неприятным запахом. В отличие от простых эфиров, они легко алкилируются с образованием суль- [c.91]

Тиоэфиры, или иначе органические сульфиды, представляют собой соединения, образованные в результате замещения в сероводороде обоих водородных атомов на углеводородные радикалы, и являются серусодержащими аналогами простых эфиров [c.132]

Поскольку тиоэфиры, так же как и сложные эфиры, при действии бор-гидрида натрия расщепляются до спиртов (в результате двухстадийной реакции), было сделано заключение, что промежуточный продукт фермент—СоА представляет собой тиоэфир, образованный с участием карбоксильной группы боковой цепи глутаминовой кислоты [93]. Изучение реакций обмена, протекающих с меченным 0 сукцинатом, показывает, что 0 из сукцината переходит как в промежутр ое соединение фермент—СоА, так и в карбоксильную группу ацетоацетата [94]. [c.138]

Реакции присоединения часто выступают как одна из стадий более сложных реакций, катализируемых ферментами. Например, тиоловая группа глицеральдегид-З-фосфат—дегидрогеназы реагирует с альдегидным субстратом с образованием полумеркапталя, который далее окисляется в тиоэфир [c.140]

Кротоновая (Е-бут-2-еновая) кислота СНз—СН= СН— СОаН — одна из простейших а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Ее химические свойства типичны для этой группы веществ. Метаболизм длинноцепочечных жирных кислот с четным числом углеродных атомов приводит к образованию на предпоследней стадии разложения тиоэфира кофермента А с кротоновой кислотой (разд. 16.1). [c.257]

Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, в которых отщепление происходит в а.р-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в Р-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3). [c.146]

S1A (а нлн Y)— образованне тиоэфиров R—С—SR, например ацил-СоА [c.136]

Было найдено также, что меркаптаны способны не только извлекаться НР, но что они в присутствии олефинов и НР соединяются с этими последними с образованием тиоэфиров, особенно хорошо растворимых в НР, что создает возможность форсирования степени удаления серы. [c.317]

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в раза превышает скорость [c.937]

Галогенаигидрид]. — типичные электрофил1л, синтетические экиииаленты ацил-катионов (ИСО ). В таком качестве они широко используются для синтеза многочисленных производных кислот типа эфиров, амидов, тиоэфиров и г. п., а также it реакциях образования С —С-спязей типа реакций Фриделя—Крафтса. [c.113]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

Стадия трансацилирования (транспептидации) является также последней стадией в синтезе пептидогликанов бактериальных клеточных стенок. Аминогруппа диаминокислоты (рис. 5-9) одной пептидной цепи атакует амидную связь соседней цепи. При этом происходит замещение молекулы D-аланина и образуется поперечная связь (дополнение 7-Г). Ацильные группы, особенно ацетильные, часто переносятся на вуклео-фильные центры тиоэфиров кофермента А (гл. 8, разд. Б).Примером может служить образование ацетилхолина (дополнение 7-Б) из холина и ацетил-СоА в процессе реакции трансацетилирования. Заметим, что присущая тиоэфирам высокая эффективность переноса групп обеспечивает полноту протекания реакций. [c.116]

В npoiie e вулканизации двуокисью свинца образуются связи сера — свинец, при добавлении серы выделяется сульфид свинца и возникают дисульфидные связи связи сера — свинец разрушаются при повышенной температуре с образованием тиоэфира и сульфида свинца [15, с. 115] [c.562]

ОСНОВНОСТИ аннона, который образуется из тиоэфиров Н, то де-протонирование соединений Н частично проходит даже в том случае, когда вначале присутствуют только моносоли. В результате всегда наблюдается в какой-то степени образование продуктов диалкилирования кетена I [30, 391, 392]. Так, например, если X = Y= OOEt, а Н = этил или аллил, то Н и I образуются в соотношении 2 1. Диалкилирование метиленхлорида дает К. Описаны также различные перегруппировки этих серусодержа-1Щ1Х соединений и их внутримолекулярные конденсации [30, 391,392,107,209]. [c.209]

В синтезе грамицидина 8 участвуют два фермента легкий (М = 100 000) и тяжелый (Л4 = 280 ООО), Синтез начинается иа легком ферменте, который действует также как рацемаза , превращая ь-фенилаланин в о-энантиомер. Нуклеофильная тиольная [руппа легкого фермента атакует активированный фенилаланин (АТР и аминокислота реагируют с образованием ангидрида), образуя (катализ основанием) высокоэнергетическин тиоэфир, ДСп1др —38 кДж/моль (—8 ккал/моль). Различие свойств тио-эфиров и ацильных эфиров связано с гораздо большей степенью делокализации неспаренных электронов кислородом карбонильной группы, чем атомом серы. Такая делокализация понижает электрофильность карбонильной группы. Кроме того, тиольная группа — более хорошая уходящая группа, чем соответствующая гидроксильная. Напомним, что для меркаптана рКа Ю, тогда как для спирта рКа 15 (табл. 2.1). [c.62]

Аналогичным образом на тяжелом ферменте аминогруппа ва-лпна, присоединенного тиоэфирной связью, атакует дипептид и образует трипептид. Напомним, что энергия на образование пептидной связи выделяется ири аминолизе тиоэфира. [c.63]

Недавно с помош,ью другого подхода была исследована активность полученных из тиазолиевых солей ациланионных соединений (биологический активный альдегид ) по отношению к содержащим серу электрофилам. При этом была построена модель стадии образования тиоэфиров, катализируемой содержащими липоевую кислоту ферментами. Результаты заставляют предполагать, что биологический синтез тиоэфиров кофермента А из а-кетокислот происходит путем прямого восстановительного ацилирования связанной с ферментом липоевой кислоты активным альдегидом (разд. 7.3). [c.466]

Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]

В эту гру ппу входят соединения, образованные и более сложными серосодержащими лигандами, например тиомочевиной ЗС(ЫН2)2, диметилсульфоксидом (СНз)250, тноспиртами, тиоэфирами и т. п, [c.309]

Аллилариловые тиоэфиры ArS H2 H = H2 не удается превратить в тиофенолы (тио-перегруппировка Кляйзена) из-за неустойчивости последних [503] промежуточно образующиеся тиофенолы реагируют далее с образованием бициклических соединений [504]. Однако многие аллилвинилсульфиды вступают в перегруппировку Кляйзена [505], что было использовано для синтеза ,6-ненасыщенных альдегидов [506]. [c.211]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, глпколей, пиридиновых оснований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. При этом обычно можно определять и воду. Присутствие гидроксильных групп, например, в триэтаноламине, в тетраоксиэтилэтилендиамине и в квадроле (см. ниже) усиливает тенденцию к образованию водородных мостиков. [c.210]

Описано взаимодействие дцалкипапилинои с хлоридами серьт, приводящее-к образованию соответствующих тиоэфиров и дисульфидов [229]. Из анилина и серы в присутствии РЬО получается 4/1 -диа>шнодифенилсулъф нд [231 1. [c.579]

Органические дисульфиды являются аналогами органических перекисей, но значительно стабильнее. Пиролиз дисульфидов обычно ведет к образованию меркаптанов низших дисульфидов и сероводорода. В присутствии аминов и других оснований дисульфиды растворяют свободную серу, образуя полисульфиды. Под действием натрия в этиловом эфире дисульфиды расщепляются с образованием двух молекул меркаптидов натрия. При окислении различными реагентами получаются многочисленные продукты. Так, в результате окисления дисульфидов перекисью водорода образуются сложные тиоэфиры сульфоновой кислоты, а при окислении горячей азотной кислотой связь 8=8 переходиг в 80зН. [c.30]

Окисление различными реагентами приводит к образованию многочисленных продуктов. Так, перекись водорода образует сложные тиоэфиры сульфеновой кислоты —ЗОгЗ—. Горячая азотная кислота окисляет связь [c.277]

Процесс начинается с образования реакционноспособного а-оксипроиз-водного из пировиноградной кислоты и сложной молекулы тиаминоирофосфа-та (ТПФ). В результате потери диоксида углерода возникает аддукт ацетальдегида с тиаминпирофосфатом. Этот аддукт, или активный альдегид , взаимодействует с липоевой кислотой, давая ацетилдигидролипоевую кислоту, — тиоэфир уксусной кислоты. [c.189]

По имеющимся данным, некоторые циклические тиоэфиры при десульфуризации претерпевают внутримолекулярную циклизацию 76]. Обращает на себя внимавие образование би-цикло[2, 2, 1 гептана (XXIV) из сульфида XXIII. Продукты внутренней циклизации обычно получаются с плохими выходами. Однако можно предположить, что выход будет улучшен, если [c.388]

Ацильные группы защищают ОН. NH, (ЫНК), 5Н с образованием сложных эфиров, карбонатов, карбаматов, тиоэфиров, уреидов. Эти группы, напр. формильная, ацетильная, бензоильная, пивалоильная, 1-адамантоильная, [c.167]

Органические И.-р. Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит, склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Напр., ароматич. тиоэфиры АгЗСНз дают стабильные КР ArS H и АР ArS HJ. Ароматич. амины преим. образуют КР ArNRjа ароматич. [c.266]

В случае метилмалонилмутазы Ингрэм допускает расщепление связи Со—С с образованием карбаниона, причем субстрат-кобаламиновое соединение выступает в роли биологического реактива Гриньяра . Карбанион может быть стабилизирован карбонильной группой тиоэфира с образованием гомоенолят-аниона [уравнение (8-80)] [c.295]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология