Каталитический активный центр

На рис. 15.15 приведена структура протеолитического фермента карбоксипептидазы А. Полипептидная цепь этого фермента образована 307 аминокислотными остатками и содержит один ион цинка. В цепи имеется несколько а-спиральных участков, а также несколько искривленных участков складчатого слоя (около центра молекулы). Каталитически активный центр фермента расположен рядом с атомом цинка. Пространственная структура части молекулы лизоцима (этот фермент, обнаруженный в слезах и яичном белке, защищает организм от инфекций, гидролизуя полисахариды клеточных стенок бактерий) вместе с [c.445]

В 1939 г. Н. И. Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей. В этой теории решался вопрос о числе атомов металла в каталитически активном центре. Поверхность катализатора считалась неоднородной, и было принято положение о наличии областей, ограниченных потенциальными барьерами. [c.658]

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвующих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вторым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катализатора. Мультиплетная теория позволяет рассчитывать оптимальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор наилучшего катализатора. [c.144]

Наибольшее признание получила мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная академиком А. А. Баландиным. Сущность ее заключается в том, что способность катализатора ускорять реакцию зависит от пространственной структуры реагирующих молекул и от геометрии расположения каталитически активных центров на поверхности катализатора. В качестве каталитически активных центров часто выступают просто атомы, находящиеся на поверхности катализатора. Реагирующие молекулы адсорбируются на этих центрах (атомах). [c.170]

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

Теория активных ансамблей (Кобозев, 1939 г). Согласно этой теории каталитически активным центром является совокупность свободных атомов катализатора (ансамбль), находящихся на отдельном участке блока поверхности катализатора. Эти атомы не входят в кристалли- [c.180]

Значения адсорбционного и каталитически активного центра не одинаковы. [c.397]

Каталитически активные центры расположены во внутренних полостях цеолитов, поэтому использование мелкопористых цеолитов с диаметром входных окон примерно 0,5 нм обеспечивает их высокую избирательность к превращению нормальных парафиновых углеводородов (табл. 5.9). Данные таблицы свидетельствуют также о высокой активности катализатора. [c.144]

Катализаторы со временем могут терять свою активность. Это объясняется тем, что обычно побочные химические процессы, в результате которых каталитически активный центр — атом, молекула, ион, каталитический центр на поверхности —блокируется, выводится из сферы реакции. Такими процессами могут быть реакции нейтрализации в кислотно-основном катализе, комплексообразования, когда катализатор в виде ионов комплексуется с определенными лигандами и выходит из сферы реакции реакции образования нерастворимых соединений и др. Потеря каталитической активности может быть обусловлена химическим распадом в результате термических или фотохимических процессов. Явления, когда активность катализатора резко уменьшается при прибавлении незначительных количеств некоторых веществ, иногда падая до нуля, называется отравлением катализаторов. Вещества, резко понижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Сильное действие каталитического яда объясняется тем, что в большинстве каталитических процессов концентрация катализатора очень мала и для блокирования каталитических центров нужны незначительные количества каталитического яда. [c.622]

На основании приведенных закономерностей можно предположить, что каталитические активные центры, ответственные за гидридный перенос, а, возможно, и за миграцию метильных групп, включают одну сульфокислотную группу и две молекулы ВРз. [c.80]

Признанная многими мультиплетная теория Баландина (стр. 139)> вводит в представления об активных центрах фактор геометрического и энергетического соответствия между поверхностью и реагентами. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. А. А. Баландин пишет ...каталитически активные центры—это атомная группа с определенной конфигурацией и с определенными энергетическими свойствами. Этот активный центр способен деформироваться под влиянием соседних атомов, природы их, числа и расположения, т. е. своего окружения. Деформированный центр имеет измененную связь с решеткой катализатора, меняется его энергия сублимации и способность притягивать и деформировать посторонние молекулы [21]. [c.111]

Каталитически активный центр представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных в геометрическом соответствии с расположением атомов в катализируемой молекуле. Непременной предпосылкой гетерогенного катализа [c.397]

Теория активных ансамблей позволяет использовать опытные данные для расчета количественного состава и активности каталитически активных центров. Было установлено, что для окис лительных процессов активным является одноатомный ансамбль, для реакций гидрирования — двухатомный и т. п. Изменение структуры поверхности и размера блоков, происходящее при введении примесей или вследствие термообработки и рекристаллизации, влияет на число атомов в ансамблях. Этим объясняется промотирование, действие ядов и влияние способа приготовления катализатора на его активность. [c.359]

Теория активных ансамблей. Согласно этой теории, предложенной Н. И. Кобозевым в 1939 г., каталитически активным центром является совокупность (ансамбль) свободных атомов катализатора, находящихся на отдельном участке блока поверхности твердого тела. Эти атомы не входят в кристаллическую решетку и могут свободно мигрировать в пределах каждого блока. Разделение поверхности на отдельные блоки происходит вследствие образования микроскопических трещин, наличия примесей и различного рода неоднородностей поверхности реальных тел. Предполагается, что остальные атомы катализатора образуют кристаллическую фазу и играют роль неактивной подложки. [c.278]

Каталитически активные центры К расположены на таких расстояниях, что в адсорбированных молекулах АВ и СО перераспределяются лишь химические связи, а положение атомов не изменяется. Вслед за перераспределением связей происходит десорбция молекул АС и ВО. [c.171]

Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы по-казывают, что каталитическая активность,.4зазличных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действии окиси углерода на медь, катализирующую гидрирование этилена. Адсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 10 см окиси углерода (т. е. ]/т= 0 см ), но уже адсорбция 0,05 см СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 10 см СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см СО соответствуют 90% каталитически активных центров (или 90% каталитически активной части поверхности). Всей совокупности каталитически активных центров 100-0,05 [c.334]

Рентгеноструктурный анализ кристаллов позволил установить полную пространственную структуру ряда глобулярных белков. Было показано, что вторичная структура этих белков представлена главным образом а-спиралью и двумя типами складчатого слоя. При помощи рентгеноструктурного анализа можно установить и положение каталитически активного центра в молекуле фермента, соединенного с ингибитором. [c.443]

Молекула Г. состоит из четырех одинаковых субъединиц (мол. масса каждой ок. 40 тыс.), состоящих из двух доменов-связывающего НАД и каталитического. Активный центр локализован на границе между ними и формируется [c.584]

По данным 1[96] причина закоксовывания в следующем тиолы в условиях регенерации разлагаются с образованием се> роводорода, сульфидов и непредельных соединений, которые по-лимеризуются и накапливаются в адсорбентах. По мере отравления каталитически активных центров адсорбента скорость разложения амина и гликоля снижается. Максимальное содержание углеродистых отложений в цеолите составило 15% (масс.). [c.124]

Синтетические цеолиты как катализаторы начали изучать сравнительно недавно, и пока неясна природа их каталитической активности. Известно, что каталитически малоактивными или неактивными являются цеолиты, содержащие одновалентные ионы металлов. При замене же их на двухвалентные каталитическая активность возрастает, меняются некоторые структурные характеристики.цеолита. Каталитическая активность цеолитов типа резко возрастает с увеличением соотношения 3102 А12О3 — изменение соотношения атомов кремния и алюминия в решетке цеолита влияет на свойства каталитически активных центров. [c.99]

Каталитический риформинг — сложный процесс, включающий разнообразные превращения углеводородов. Прямогонные бензиновые фракции, служащие сырьем каталитического риформинга, содержат парафиновые нафтеновые и ароматические углеводороды Се—Сю- В результате реакцийт пр екающих на катализаторах риформинга, происходят глубокие изменения углеводородного состава. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса. Перед тем как рассмотреть основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге, необходимо отметить, что катализаторы риформинга отличаются наличием двух видов каталитически активных центров дегидри-рующих-гидрирующих центров на платине и изомеризующих - и расщепляющих кислотных центов на носителе. [c.7]

Распад семичлеяного цикла на каталитически активный центр, участ- [c.57]

Мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным (1929), предполагает, что роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположенные на его поверхности в соответствии со строением кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц катализатора является дуДлетом, триплетом, квадруплетом или секстетом (содержит соответственно 2, 3, 4 или 6 частиц). Предполагается, что отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции, к которым могут прикрепляться так называемые индексные атомы реагирующих молекул. Остальные атомы этих молекул непосредственного участия в каталитической реакции не принимают. [c.355]

При иммобилизации ферментов в макропористых кремнеземах (размеры пор должны значительно превышать размеры фермента) нйдо обеспечить, во-первых, химическую связь с поверхностью кремнезема и, во-вторых, достаточную подвижность фермента в среде, чтобы обеспечить доступ субстрата к каталитически активному центру фермента. Поэтому прививка фермента к поверхности должна быть произведена через достаточно длинную конформаци-онно подвижную цепь. Для соединения такой цепи с ферментом можно использовать аминогруппы полипептидных цепей белка. Поэтому к поверхности кремнезема следует привить модификатор, также содержащий концевые аминогруппы, а затем аминогруппы модификатора поверхности и фермента сшить друг с другом. Для [c.108]

Носителем каталитической активности по Баландину является кристаллическая фаза. Однако для структурного соответствия в мультиплетной теории важно определенное взаимное расположение атомов в каталитически активном центре, в который входит небольшое число атомов. Поэтому активными центрами могут быть не только кристаллы, но и определенные небольшие части больших молекул, например высокополимерных кислот в ферментативном катализе, и отдельные рентгеноаморфные осколки кристаллической решетки, содержащие для секстетов шесть, а для дублетов и триплетов и еще меньшее число атомов. [c.73]

Специфической особенностью этого метода является то что здесь можно использовать и такие растворы в которых восстановление меди не является автокаталитическим Дело в том что большая скорость необходимая для восстановления достигается лишь в условиях когда реакция идет во всем растворе поэтому при использовании этого метода наряду с формальдегидом можно применять и другие восстановители (например гипофосфит) Необходимую скорость вое становления меди обычно достигают повышением температуры раствора по эточ причине большинство предложенных растворов работает прн температуре 80—90 С Поскольку при столь высоких температу рах происходит размягчение многих пластмасс то ряд авторов стремился разработать состав раствора меднения при комнатной температуре В этом случае необходимая скорость восстановления обеспечивалась наличием в растворе ионов палладия платины или золота которые восстаиаалкваясь в щелочной среде формальдеги дом образуют на поверхности изделия множество каталитически активных центров Указанным методом можно металлизировать [c.78]

Введение метилового спирта позволяет хранить диметилтерефталат при 160 °С в течение 7 сут без существенного изменения качества. Механизм термостабилизирующего действия метилового спирта не выяснен возможно, что он блокирует каталитически активные центры на поверхности сосуда. Инертные газы и низшие кетоны не оказывают термостабилизирующего действия. [c.17]

При таком механизме молекулы углеводорода подходят к каталитически активному центру и разлагаются на углерод и более легкие углеводороды. Большая часть этого углерода в момент выделения застраивает фафитовую решетку. Последующие молекулы при их разложении на активном центре как бы "приподнимают" ранее образовавшуюся частицу фафита и досфаивают ее в плоскости, прилегающей к активному центру. Благодаря такому механизму дендрит растет на основании активного ценфа. Этот дендрит, получающийся благодаря сфуктурно упорядоченному росту на активном центре, авторы называют первичньш" дендритом. [c.57]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора Предполагается что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежу точные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются Считается что каталитическая реак ция протекает на активных центрах, расположенных на поверх ности катализатора Эти центры в геометрическом и энергети ческом отношении могут быть неравноценными Природа ак тивных центров и их конкретная роль в механизме каталити ческой реакции различными теориями объясняется по разному Мультиплетная теория, предложенная А А Баландиным (1929) предполагает что роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположен ные на его поверхности в соответствии со строением кристалли ческой решетки Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц ката лизатора является дуДлетом триплетом квадруплетом или сек стетом (содержит соответственно 2 3 4 или б частиц) Предпо лагается что отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции к которым могут прикрепляться так называемые ин дексные атомы реагирующих молекул Остальные атомы тих молекул непосредственного участия в каталитической реакции не принимают [c.355]