Частотный фактор мономолекулярных реакций

Мономолекулярные реакции распада, в которых продукты являются стабильными молекулами, приведены в табл. XI.4. Как видно из таблицы, значения всех частотных факторов лежат в пределах между 3-10 и 10 сек , причем большинство из них очень близки к величине 10 сек . [c.229]

Нужно заметить, что в отличие от мономолекулярных реакций, рассмотренных выше, приводимые здесь значения частотных факторов лежат в пределах от 2-10 сек приблизительно до 10 ° сек" , причем очень низкие значения частотных факторов не встречаются. [c.234]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Это означает, что так называемый фактор частоты для констант скоростей мономолекулярных реакций должен иметь величину порядка 10 -—10 - сек (см. разд. Х.6). Когда наблюдаемые частотные факторы больше или меньше [c.207]

Такие высокие энергии активации для фотохимической реакции можно объяснить, если некоторый процесс, сопровождаемый фотоактивацией, является активированным процессом, т. е. необходима большая тепловая энергия для того, чтобы он мог произойти. Это в свою очередь означает, что процесс должен быть относительно медленным. Предполагая нормальный частотный фактор для мономолекулярной реакции, получим [c.570]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Скорость реакций третьей группы (по классификации Перрина) уменьшается с увеличением давления, хотя это уменьшение и не заметно в случае мономолекулярного разложения фе-нилбензилметилаллиламмонийбромида. Для изученных реакций мономолекулярного разложения, входящих в эту группу, частотный фактор и энергия активации уменьшаются с ростом давления, однако уменьшение частотного фактора доминирует, чем и объясняется уменьшение скорости. [c.146]

Для мономолекулярных реакций также можно вывести выражение, аналогичное (5-16). В этом случае, естественно, стерический фактор неуместен, а частотный фактор уже не может быть нормальной частотой столкновений довольно трудно представить, как столкновение может активировать молекулу, поскольку соударяющиеся молекулы имеют ббльшую энергию, но не реагируют. Поэтому для мономолекулярных реакций частотный фактор не является частотой столкновений, которая, согласно (5-П), пропорциональна а принимает вид средней колебательной [c.143]

Молекулярное элиминирование в газовой фазе, главным образом элиминирование от алкилхлоридов, было изучено Бартоном и сотр. [64] в 1949 г., а реакции алкилбромидов и других алкилгалогенидов, алкилацетатов и других сложных эфиров — Макколлом и сотр. во многих работах [65] начиная с 1953 г. Эти реакции протекают с удобными для измерения скоростями при различных температурах, в основном в интервале между 250 и 500 °С. Все эти процессы мономолекулярны, их кинетика соответствует первому порядку и во всех случаях, где это специально проверялось, наблюдалось линдема-новское уменьшение скорости при низких давлениях . Аррениусовский частотный фактор во всех реакциях близок к теоретическому (для мономолекулярных реакций 10 с" ). Таким образом, различие в скоростях между двумя реакциями почти полностью соответствует различию в энергиях активации. [c.578]