Определение констант скорости первого порядка

Порядок реакции определяется на опыте. Для этого из смеси реагирующих веществ, первоначальная концентрация которых известна, так же как и при определении константы скорости, через определенные промежутки времени отбирают пробы и находят в них остаток не вступившего в реакцию вещества. Полученные опытные данные затем поочередно подставляют в кинетические уравнения для констант скоростей реакций первого, второго и третьего порядков. В каком из примененных уравнений вычисленная величина константы скорости сохраняет свое постоянство, таков, следовательно, и порядок реакции. [c.123]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Следует отметить, что порядок реакции может быть определен только по данным опытов с различными значениями с . Если газовая фаза состоит из чисТого абсорбирующегося компонента, то опыты должны быть проведены при различных абсолютных давлениях. На практике это делается редко и обычно данные по лабораторной абсорбции интерпретируются, если предположить, что рассматриваемая реакция соответствует первому порядку. Таким образом, константа скорости определяется из уравнения [c.97]

Кинетический порядок может быть определен также путем вычисления константы К с помощью дифференциальных или интегральных уравнений для различных порядков. Если, например, константа скорости, вычисленная по уравнению второго порядка, для различных моментов времени или концентраций будет практически постоянной, а при вычислении по уравнениям первого и третьего порядков изменяется, то порядок реакции будет вторым. [c.266]

Рассчитывают константу скорости реакции, проводят простейшую оценку погрешности в определении константы скорости и определяют порядок реакции. Полученные экспериментальные данные подставляют в кинетические уравнения реакций различных порядков. Порядок реакции соответствует тому уравнению, в котором величина константы скорости постоянна. На основании проведенных вычислений находят, что данная реакция является реакцией первого порядка. Для расчетов предлагается вариант программы, написанный на языке РХ 1 и РОЯТ НАМ - 4 (см. приложения 1,2). [c.41]

Кинетика. Использование общепринятых кинетических методов исследования химических реакций —определение порядка реакции (п), константы скорости [к) и энергии активации ( ) — применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, несколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирования применение интегрального метода определения величин п и к,, а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным результатам. Использование дифференциального метода осложняется тем, что в большинстве случаев не удается точно определить концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп определенной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе относительно величин порядка реакции, константы скорости и энергии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохлорирования по отдельным литературным источникам изменяется от нулевого - и первого до и l,65 [c.288]

Несмотря на неточность измерений, из совокупности опытов вытекает, что реакция имеет первый порядок по метилолмочевине цри вычислении константы по кинетической кривой и при определении зависимости начальных скоростей от концентрации. [c.303]

Наиболее важной экспериментальной величиной, которая требуется для определения констант скоростей первого порядка, является предельное значение поглощения или другого исследуемого параметра А , которое соответствует концу реакции, поскольку каждое экспериментальное значение А( должно вычитаться из этого значения, или наоборот. Наиболее часто причиной, вызывающей отклонение от кинетики первого порядка в реакциях, для которых ожидается первый порядок, является ошибка в определении конечных значений. Экспериментальные значения, соответствующие концу реакций, обнаруживают значительно меньшие абсолютные изменения, чем в начальные моменты, и особенно чувствительны к ошибкам и отклонениям, вызываемым неправильным определением конечной точки и предельного значения. Случайные экспериментальные ошибки обычно приводят к разбросу точек, в то время как неправильное определение предельного значения (систематическая ошибка) ведет к искривлению прямой линии вблизи окончания реакции. [c.420]

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

В предыдущем разделе был показан порядок величины времен жизни реакций, которые можно определить методом ЯМР. Количественное определение констант скоростей можно провести следующим образом система описывается уравнениями Блоха (стр. 233) с добавлением членов, содержащих среднее время жизни т протона в каждом окружении. Для решения этих модифицированных уравнений Блоха имеется несколько методов различной строгости . Затем вычисляют форму линии для различных значений т и сравнивают ее с наблюдаемой до тех пор, пока не получится совпадения. Среднее время жизни связано с константой скорости первого порядка например, для реакции между НА и Н В (стр. 234) среднее время жизни протонов в окружении НА равно [ср. уравнение (10.9)] [c.237]

Кинетический порядок реакции крекинга парафиновых углеводородов во многих случаях несколько отклоняется от первого и находится в зависимости от начального давления углеводорода и глубины превращения его. Это обстоятельство осложняет задачу определения констант скорости крекинга углеводородов и увеличивает число необходимых опытов. [c.12]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

ЦИЮ с + Оз, мы как бы отделяем действие молекулярного и атомарного кислорода от действия СОз в реакции С + СОз- Здесь принимается первый порядок по газовому реагенту, но это допущение было сделано еще при определении констант скоростей реакций. В табл. 32 произведено сравнение скоростей реакций С + Оа- [c.196]

Реакция (Х,1) имеет второй порядок, т. е. ее скорость пропорциональна концентрации и СО2, и ОН", причем константа ее скорости при 20 °С и бесконечном разбавлении составляет около 6000 л/ моль-сек). Реакция (Х,2) — первого порядка с константой скорости при 20 °С около 0,02 сек . Таким образом, в любом растворе, в котором концентрация ионов гидроксила более 10 г-ион л (pH > 10), скорость взаимодействия СОз по реакции (Х,1) будет выше 0,6 сек , что более чем в 30 раз быстрее взаимодействия по реакции (Х,2). Следовательно, при абсорбции СО3 щелочными растворами с pH > 10 реакция (Х,2) обычно не играет существенной роли при определении суммарной скорости процесса. Однако, как показано ниже, эту реакцию можно каталитически ускорить, и тогда она может стать быстрее реакции (Х,1). [c.238]

Для определения констант скорости реакции озона с соеди-аениями, содержащими элементоорганические кратные связи, была использована описанная выше методика. Во всех случаях реакция имела первый порядок по каждому из реагентов. Если реакция озона с олефинами, содержащими незамещенную связь [c.90]

Разработана методика кинетических измерений, исключающая возможность термического и гидролитического разложения нитратов и нитритов в процессе подготовки проб и проведения анализа. Определение порядка реакции по субстрату показало переход значения от нулевого к дробному и далее к первому при увеличении концентрации азотной кислоты. Изучение влияния добавок позволило установить, что скорость сильно зависит от факторов, влияющих на равновесие автопротолиза азотной кислоты. В присутствии серной кислоты скорость резко увеличивается, тогда как добавление в реакционную смесь воды и нитрата калия приводит к резкому снижению начальной скорости. При этом происходит переход порядка реакции по субстрату т дробного к нулевому. Добавка нитрита калия вызьшает снижение скорости процесса. Реакция имеет первьт порядок по субстрату в области концентраций азотной кислоты 3.5-24.0 моль/л. Из-за значительного избытка азотной кислоты реализуется процесс псевдопервого порядка. Порядок по азотной кислоте определен по тангенсу угла наклона в координатах lgk ,фф- 1й[НКОз]. Константа скорости пропорциональна пятой степени концентрации азотной кислоты. Линейный характер зависимостей сохраняется для всего диапазона концентраций азотной кислоты, т е. высокий порядок по азотной кислоте не связан с влиянием растюрителя, а присущ собственно реакции нитроксилирования. [c.13]

Дайте определение константы скорости и порядка реакции. Почему они являются важнейшими кинетическими параметрами Какова их размерность 2. Какое уравнение связывает концентрации реагирующих веществ и скорость реакции 3. Какие методы определения порядка реакции и константы скорости реакции вы знаете Какие из них применимы только для а) простых реакций, б) сложных реакций, в) для простых и для сложных реакций Какие из этих методов зависят от порядка реакции 4. Почему для реакций первого порядка разработано наибольшее количество методов определения константы скорости 5. Выведите основные уравнения данного раздела. Какие из них применимы к реакциям нулевого порядка, к обратимым реакциям 6. Можно ли по времени полупревращения определить порядок реакции, константу скорости 7. Существуют ли максимальные и минимальные значения а) порядков реакции, б) константы скорости реакции Если существуют, то с чем они связаны [c.42]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этплепу и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие 02 и 0 - Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи иротекания реакции на серебряном контакте. Эти уравнения усложняются при учете торможения скоростей продуктами реакции. Обычно проверкой правильности кинетических уравнений, выведенных на основании стадийной схемы, является совпадение величин скоростей, полученных опытным путем и рассчитанных. Вследствие отсутствия экспериментальных данных по определению констант скоростей ряда стадий выяснение недостатков схемы затруднено. [c.165]

Порядок реакции и константу скорости определяют экспериментально. Для этого измеряют изменение концентрации реагирующих веществ во времени при постоянной температуре и давлении. Концентрацию веществ определяют при помощи химического анализа, хроматографии и спектроскопии. Эти измерения проводят с различными концентрациями исходных веществ и результаты обрабатывают математически. С целью определения порядка реакции необходимо проверить, действуют лн соответствующие уравнения. Например, для реакций первого порядка [c.65]

По литературным данным [8, 9], скорость реакции гидрогенолиза этана на никелевых контактах в условиях этано-водородной смеси имеет первый порядок по этану в кинетической области. Если при температурах выше 280° С скорость процесса очистки ПГ от этана зависит от массопередачи, то, очевидно, при температурах ниже 280° С реакция протекает во внутридиффузионной области. Тогда определенная в диапазоне температур 280—325° С эффективная константа скорости К свя- [c.168]

Простота проведения анализа. Как только константы скорости для анализируемой смеси уже определены, метод Робертса и Ригана и метод пропорциональных уравнений примерно равноценны между собой по трудоемкости и проще метода графической экстраполяции на порядок или два. Последний требует предварительного определения суммы ([А](,+ [В]о) и многочисленных измерений в ходе всей реакции. Кроме того, реакция должна быть довольно медленной, чтобы можно было получить достаточно большое количество точек для построения кинетической кривой. Метод Робертса и Ригана также предусматривает определение суммы ([А]о+[В](,), но после начала реакции требуется сделать измерение только в одной точке кинетической кривой. Второе преимущество состоит в том, что после окончания реакции можно произвести проверочный опыт, добавив еще порцию реагента к той же смеси, так как концентрация реактантов намного больше концентрации реагента и не могла существенно измениться в первом опыте. В качестве примера можно привести анализ карбонилов. Сиггиа и Хэнна [4], определяя эти соединения методом графической экстраполяции, вынуждены были работать при условиях протекания реакции по второму порядку при 0° с тем, чтобы замедлить реакцию и получить удовлетворительную кинетическую кривую. Папа и др. [c.262]

Рассмотрим схему реакций (0) — (/г) в условиях, когда ка > к [Щ. Реакция 0) является первоначальным источником цепных центров. Чаще всего полагают, что она приводит к образованию двух радикалов ОН. В диапазоне температур 1000— 2500 К реакция (0) значительно быстрее реакций диссоциации Н2 [реакция (—е)] или О2 вследствие более низкой энергии активации. Первоначально возникшие промежуточные центры накапливаются и стимулируют цепное разветвление через реакции (а) — (с), имеющие первый порядок по концентрации активных центров. В этих реакциях происходит превращение исход- ных веществ Нг и О2 в конечный продукт Н2О и промежуточные вещества с постоянно возрастающей скоростью. С некоторого момента реакция инициирования 0) уже не играет существенной роли и концентрация активных центров нарастает экспоненциально с константой ф. В экспоненциальной фазе развития реакции между всеми образующимися частицами поддерживаются определенные соотношения, зависящие от констант скоростей [c.150]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Для реакции трифенилхлорметана с метиловым спиртом в бензоле Ингольд, так же как и Свэн, установил первый порядок по трифенил-хлорметану. Однако второй порядок по метиловому спирту не подтвердился. Действительно, константа скорости реакции зависит от концентрации метилового спирта. Но эта зависимость не подчиняется определенному закону. Полученная кривая зависимости Ig/<1=/Ig [СНзОН не имеет постоянного градиента, равного двум. Кажущийся порядок реакции по метиловому спирту в применяемом интервале концентраций реагирующих веществ колеблется от О до 3 без определенного ограничения. [c.158]

Необходимо, однако, отметить, следующие два обстоятельства участие воды в стехиометрическом уравнении реакции и установленное каталитическое действие кислоты. Хотя в стехиометрическом уравнении гидро-ний-ион отсутствует и скорость реакции, по наблюдениям Вильгельми, зависит лишь от концентрации сахарозы (т. е. суммарно реакция имеет первый порядок), оба упомянутых фактора обязательно должны играть определенную роль. Действительно, Вильгельми установил, что величина константы скорости меняется. с изменением кислотности раствора. Используя другие растворители, можно также показать, что константа скорости зависит от концентрации воды. Коротко говоря, на самом деле это реакция третьего порядка и первый порядок она имеет лишь по каждому компоненту в отдельности сахарозе, гидроний-иону и воде. То обстоятельство, что при обычных экспериментальных условиях она кажется реакцией первого порядка, объясняется двумя причинами. Во-первых, гидроний-ион, являющийся истинным катализатором, в реакции не расходуется [c.36]

В результате экспериментов при различных напряженностях катализатора (пла-тино-родиевого, сетчатого) и различных содержаниях аммиака в аммиачно-воздушной смеси установлен первый порядок реакций по аммиаку, нулевой — по кислороду и общий порядок реакции — первый. Найдена величина кажущейся энергии активации Е = 25,85 кдо1с1моль (6175 кал1моль), приведено уравнение для определения константы скорости реакции окисления аммиака на сетчатом платиновом катализаторе. [c.232]

Число реагентов, концентрации которых входят в качестве множителей в уравнение скорости реакции, называется порядком реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции отражает только математическое описание явления и не обязательно должен соответствовать молекулярности реакции, определенной на стр. 102. Так, для бимолекулярной реакции, при которой в стадии, определяющей скорость реакции, изменяются гомеополярные связи в двух молекулах, можно тем не менее наблюдать первый порядок, если концентрация одного из участников реакции за время взаимодействия практически не изменяется и входит в константу скорости к как постоянная величина. Это может быть в том случае, если это вещество имеется в большом избытке или является компонентом буферной системы. Вообще говоря, наблюдаемый порядок реакции может быть меньше, чем соответствующий молекулярности реакции. Соотношения становятся еще сложнее, когда возможны несколько конкурирующих реакций или если реакция не доходит до конца, а приводит к равновесию, так что П риходится принимать во внимание скорость обратной реакции. По этим причинам уравнение (3.2а), сформулированное выше для мономолекулярной реакции, представляет собой лишь идеальный случай, который реализуется скорее всего в начале соответствующей реакции, когда обратной и последующими реакциями можно пренебречь. [c.105]

Из этих данных видно, как сначала (при относительно высоких давлениях) константа скорости почти не меняется при изменении давления (первый порядок), а затем, после определенного р, происходит монотонное умень-шеие к с понижением давления. [c.179]

Несмотря на то что каталитическая система не стабильна даже при низкой температуре (одновременное появление индукционного периода и дезактивация), на примере системы N 012 (тет-раметилциклобутадиен) + АЩЮЬ + Р( -Ви)з проведено кинети-ческ ое исследование реакций димеризации пропилена [446], димеризации этилена [44в] и содимеризации этилена с пропиленом [44г]. Как оказалось, димеризация является реакцией второго порядка по мономерам и первого порядка по никелю, однако по отношению к соединениям алюминия порядок реакции значительно выше. Энергия активации реакции в целом, определенная экспериментально, составляет 7—9 ккал/моль. Константа скорости димеризации этилена примерно в сорок раз выше, чем пропилена. [c.198]

Взаимодействие н-бутиламина с п-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе идет по маршруту второго порядка по амину, хотя реакция с бензамидином имеет уже первый порядок по амину [10]. Константа скорости второго порядка аминолиза бензамидином по крайней мере в 15 000 раз выше константы скорости второго порядка аминолиза н-бутиламином. Эти экстраординарные различия объясняются бифункциональной природой бензамидина. Как показано в уравнении (11.7),. легкое протекание реакции объясняется тем, что в переходном состоянии (в определенном смысле эквивалентном тетраэдрическому промежуточному продукту) не происходит образования заряда. Нуклеофильная атака н-бутиламинным мономером приводит к развитию, заряда, которое тормозится аполярными растворителями. К тому же оба каталитических центра содержатся в одной молекуле бензамидина. [c.287]

Масагутов и др. [47] подробно изучили кинетику гидроочистки высокомолекулярных фракций вакуумных газойлей и подтвердили вывод Бойтера и Шмида [42], что второй порядок является кажущимся и представляет собой наилучшее приближение для суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и фракций сернистых соединений. Константы скоростей реакции, определенные по уравнению (1), не давали, однако, прямой в координатах энергии активации уменьшались с ростом температуры. Это было объяо-нено тем, что при более высоких температурах суммарное превращение начинает определяться диффузией, [c.42]

Для определения об изучаемого образца осущест вляется крекинг гексана в проточном микрореакторе при температуре, обеспечивающей не более 5-10%-ное превращение. Затем, предполагая первый порядок реакции, по величине превращения гексана рассчитьюается константа скорости крекинга. Вычисленное значение константы скорости экстраполируется по уравнению Аррениуса (Е=30 ккал/моль) до температуры 5-10%-ного поевраще -ния гексана на аморфном алюмосиликате (538 С). Отношение значений константы скорости исследуемого и стандартного аморфного алюмосиликатного катализаторов при 538 С дает величину относительной активности ( об ), Использование данного метода для опенки широкого ряда образцов кристаллических алюмосиликатов показало, что относительная активность может отличаться более чем в 1000 раз. Метод является достаточно удовлетворительным для быстрой сравнительной оценки активности цеолитов. [c.41]

Дпя того, чтобы определить зависимость конв,ерсии от врег мени хлорирования, необходимо численно проинтегрировать уравнения /3/ и /4/, задаваясь определенными значениями всех констант элементарных реакций /I/. Если обрыв цепи происходит только по одному из указанных в схеме /I/ механизмов, то уравнение /3/ упрощается. Так, в случае обрыва цепи по реакции С1 + С1 все = О и из уравнений /3/ и /4/ следует, что в начальные моменты времени должен наблюдаться первый порядок реакти хлорирования по СНэ-группам и половинный -по хлору с эффектной константой скорости При этом зависимость конвеосии Р от безразмерного времени определяется помимо К ъК только отношением начальных концентр Ш№ реагентов. При другом возможном механизме обрыва цепи I+A , когда Лог = О, начальны/ поря док реакции будет половинным по СН2-группам и первым - по хлору с эффективной константой > а зависи- [c.30]

Периодические реакторы. Разложение исходного соединения проводят в закрытом реакторе. Скорость реакции определяют, периодически анализируя пробы реакционной смеси или проводя серию опытов различной продолжительности и определяя степень превращения каждого из них. Скорость реакции можно определять, и измеряя возрастание давления, например, тензографом. Для повышения точности последний метод необходимо сочетать с анализом продуктов (определение числа молекул, образовавшихся из одной молекулы исходного реагента). Этот метод дает наилучшие результаты при изучении реакций с низкой степенью превраи1,е-ния. При некоторых условиях резко увеличивается отклонение реакционной смеси от закона идеальных газов н необходимо знать или найти расчетом коэффициент сжимаемости. Измерение скорости возрастания давления [2,31 удобно использовать для быстрого изучения кинетики реакций большого числа соединений и сравнения их относительной стабильности. Современные методы позволяют точно измерить скорость реакции при степени превращения реагирующих веществ 1—2% от введенного общего количества. Обычно принимают, чтс при разложении одной молекулы сырья образуется две молекулы продуктов. Если принять, что реакционная смесь подчиняется законам идеальных газов и реакция имеет первый порядок, то константу скорости можно легко вычислить из уравнения [c.54]

Данные ряда опытов по гидролизу бензоил-1-ар гининамида трипсином [12] свидетельствуют, что формально — эт( реакция первого порядка как по субстрату, так и по ферменту Такое определение порядка по субстрату основано на расчета к константы по кинетическим кривым, снятым в опытах, которьк проводили с одной и той же начальной концентрацией субстрата По этим соображениям априори никак нельзя считать, что первый порядок вытекает из более сложной кинетики, внешне упрощающейся благодаря компенсирующему действию различных факто ров. Прежде чем сделать окончательное заключение о порядке, необходимо провести проверку по начальной скорости реакции. [c.92]

Для количественного сравнения скорости образования изопропил-фенантренов в различных растворителях были определены константы скорости реакции при различных температурах. Определение порядка реакции по фенаптрену интегральным методом [7] показало, что реакция имеет первый порядок в хлороформе, нитрометане и нитробензоле, алкилирование в бензонитриле протекает по второму порядку. Порядок реакции и константы скорости определялись в интервале температур для первых трех растворителей 30—60° и для беизонитрпла— 140—180°. В таблице приводятся константы скорости реакции в различных растворителях. [c.93]

Экспериментальные точки, полученные при различных количествах катализатора, различных объемах пробы, разных количествах амиленокислородной смеси и различных формах импульсов, хорошо ложатся на прямую в координатах средняя скорость реакции — концентрация . Эти данные позволяют сделать вывод о том, что в условиях эксперимента реакция окислительного дегидрирования амиленов протекает по первому порядку. Первый порядок подтверждается также тем, что значение константы скорости не зависит от формы введенного импульса. Поэтому поправочный множитель в уравнении (У.69) равен единице. Константа скорости суммарной реакции окислительного дегидрирования для смеси указЕ нного выше состава оказалась равной 0,42 сек . Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Опыты проводились следующим образом. К пробе в 0,5 мл амиленов добавляли разные количества (0,25 0,5 1,2 5,5 сл4 ) кислорода, а затем доводили гелием объем пробы до 10сл4 . Результаты опытов показали, что скорость реакции не зависит от концентрации кислорода, т. е. наблюдается нулевой порядок по кислороду. Поскольку на основании рис. VI. 35 был определен первый порядок по сумме исходных реагентов, то отсюда вытекает для исследуемой реакции первый порядок по изоамиленам. [c.323]

При различных количествах катализатора, различных объемах пробы и разных формах импульсов константа скорости реакции остается постоянной, что указывает на первый порядок реакоди по амиленам. Поэтому в дальнейшем было принято, что к=к и расчет констант скорости проводился по у зав-нениям (1) и (2) без учета формы входного импульса. Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Он оказался нулевым (рис. 1). [c.46]

Таким образом, наиболее важным фактором, влияющим на скорость реакции хлорметилирования, является концентрация соляной кислот. Для хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости от функции кислотности с наклоном прямых, равным 1, что характерно для реакций кислотного катализа. При постоянной кислотности (большой избыток хлорида водорода) скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка порядок по НС1 является нулевым. Реакция хлорметилирования относительно формальдегида и углеводорода имеет первый порядок. Энергия активации реакций хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола, определенная по уравнению Аррениуса, составляет соответственно 97,3 и 84,7 кДж/моль. Для скоростей реакций превращения монохлорметильных производных м- и п-ксилолов в бисхлорметильные производные найдено, что они также подчиняются кинетическому уравнению второго порядка [141, 143]. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология