Изменение энтропии в некоторых процессах

Изменение энтропии в некоторых процессах. В соответствии с (11.1) при переходе вещества из исходного состояния в конечное мольное изменение энтропии выражается уравнением [c.35]

Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для их сопоставления и определения изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 берут при = 25° С и Р = = 1 атм при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при кон-центрации равной единице. Энтропия при этих условиях обозначается и называется стандартной энтропией. Для некоторых веществ значения Змз приведены в табл. 6. [c.38]

Температуры и теплоты плавления некоторых полимеров и изменение энтропии в процессе их плавления [c.578]

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя ( плохой растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за счет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания а [c.186]

Изменение энтропии в некоторых процессах [c.231]

Термодинамические расчеты изменения энтропии в различных процессах. Для определения величины изменения энтропии в процессе обратимого перехода данной системы из некоторого начального состояния 1 в конечное 2 необходимо вычислить интеграл [c.49]

Применим полученные выше соотношения для расчетов изменения энтропии при некоторых процессах [c.93]

Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах [c.76]

При расчетах количества подведенной или отведенной теплота и изменения энтропии в политропном процессе с реальными газами, когда температурной зависимостью с пренебрегать нельзя, следует воспользоваться соответствующими диаграммами или таблицами состояния. Свойства некоторых газов приведены в табл. 1.1 [33]. [c.22]

Рассмотрим расчет изменения энтропии в некоторых процессах. Если Е качестве переменных, определяющих состояние системы, выбрать V, Т и р, Т, то аналитические выражения первого закона термодинамики будут иметь вид [c.95]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе [c.287]

Расчет изменения энтропии в некоторых конкретных процессах [c.83]

Изменение термодинамических характеристик процесса переноса сопряжено с разностью термодинамических свойств сольватации свободных ионов и недиссоциированных молекул электролита в двух сравниваемых растворителях [173, с. 212]. В табл. 9 приложения [116, с. 312] приведены величины энтальпии и энтропии процесса переноса некоторых ионов из воды в неводный растворитель. [c.52]

В необратимых термодинамических процессах полезная работа меньше, а теплота процесса больше, чем в обратимых процессах (см. разд. 11.22). Таким образом, согласно законам природы, теплота, теряемая системой при проявлении некоторой необратимости процесса, возрастает, а поглощаемая теплота уменьшается. Поскольку величина изменения состояния системы не зависит от характера протекания процесса, то изменение энтропии системы (как функции состояния), вне зависимости от характера протекания процесса остается одним и тем же. Из этого следует, что равенство (П.55) в приложении к необратимым термодинамическим процессам превращается в неравенство [c.96]

С помощью введенных понятий и представлений можно подойти к некоторым весьма важным выводам о направлении изменения энтропии в конкретных процессах. При этом необходимо подчеркнуть, что здесь не было дано развернутого определения энтропии. Постепенно, по мере знакомства с ее свойствами, станет ясна и сущность энтропии. Рассмотрим сначала изменение энтропии в изотермических процессах, а также зависимость энтропии от температуры. [c.235]

Изменения энтальпии стадий указанного процесса для некоторых галогеноводородов представлены в табл. В. 12. В ней же даны изменения энтропии Д5 суммарного процесса [c.405]

Очень полезно получить хотя бы качественное представление о взаимосвязи между изменениями энтропии в системе и изменениями структуры, физического состояния и т.п. В разд. 18.2 были рассмотрены некоторые примеры самопроизвольных эндотермических процессов. Мы видели, например, что увеличение объема газа при его рас- [c.178]

Наконец, найдем зависимость энтропии от температуры. При наличии теплового потока между двумя системами с различными температурами необратимость процесса теплообмена может быть уменьшена точно до нуля, если температуры систем будут отличаться между собой на бесконечно малую величину. (В этом случае конечному тепловому потоку соответствует некоторое изменение общей энтропии. Однако, выражаясь математически, это изменение энтропии будет бесконечно малой величиной высшего порядка по отношению к теплообмену бР и, таким образом, им можно будет пренебречь по сравнению с f>Q, т. е. процесс обратим.) [c.116]

В качестве другого неравновесного процесса рассмотрим процесс передачи теплоты. Представим себе две гомогенных замкнутых системы с различными температурами Г и Т . Системы разделены некоторой-теплонепроницаемой перегородкой площадью Q. Теплота в каждой пз систем может поступать как извне, так и путем теплообмена через перегородку. Пусть общие количества теплоты, получаемые системами I и II за время di равны o Q и 6 Q. Можно записать изменение энтропии обеих систем [c.312]

Расчеты изменения энтропии проводятся при помощи уравнения (18 = 8д/Т. При этом для получения правильных результатов необходимо, чтобы процесс, при помощи которого по калориметрическим данным определяется А5, был обратимым. Приведем некоторые примеры расчетов. [c.35]

Так, например, молекулы оксида серы SO2 внедряются в полости кристаллической решетки гидрохинона, в которой молекулы гидрохинона соединены водородными связями, образуя типичный клатрат. В этом клатрате параметры решетки хозяина , вообще говоря, не зависят от природы молекул гостей , хотя крупные молекулы могут вызвать некоторое искажение решетки. Решетка ве-щества- хозяина в чистом виде (без гостей ) отличается от решетки, свойственной клатратному соединению. Часто не удается получить вещество- хозяин в чистом виде в той форме решетки, какая существует в клатрате. Изменение термодинамических параметров процесса включения гостя в решетку хозяина соответствует убыли энтропии газообразного вещества гостя и возрастанию термодинамической функции, определяющей равновесие (например, энергии Гиббса при постоянных р я Т). [c.271]

Для систем, обменивающихся со средой энергией (но не массой),— закрытых по терминологии И. Пригожина—критерием равновесия служат термодинамические функции. Предположим, что постоянны давление и температура. Допустим, что система, находящаяся в некоторой среде , которую можно рассматривать как изолированную, получает от среды количество теплоты 6Q. Энтропия закрытой системы возрастает на f)Q/T кроме того, в этой системе могут происходить и внутренние процессы (например, диффузия), в результате которых энтропия также возрастет на величину 5. Общее изменение энтропии [c.297]

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Теперь рассмотрим некоторые простые процессы, для которых легко вычислить изменения энтропии. Три типа процессов можно осуществить обратимо фазовые переходы (например, испарение жидкости с образованием насыщенного пара), нагревание вещества и расширение идеального газа. [c.51]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

При отрицательном приращении энтальпии Я (экзо-термичности процесса) условие выполняется автоматически, если энтропия S при этом не уменьшается, поскольку температура Г в шкале Кельвина имеет только положительное значение и она в любом случае оказывается больше отрицательного значения отношения АН/AS. Однако и отрицательное изменение энтропии не исключено при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (воде). Как было показано выше, диссоциация ионогенных групп молекулярной цепи делает ее более жесткой — увеличивает персистентную длину 1р участков цепи. Соответственно этому уменьшается число эффективных свободно-сочлененных звеньев N= L/lp в цепи с контурной длиной L, а с ним — и конфигурационная энтропия полимера St kN в растворе по сравнению с энтропией в монолитном состоянии, в таком случае отношение АН AS положительно и представляет собой некоторую критическую температуру. Растворение становится, согласно уравнению (3.16.33а), возможным только при увеличении температуры до величины большей, чем критическая. В ряде случаев такая температура недостижима из-за ограниченной термостойкости полимера или растворителя, и поэтому полимер оказывается нерастворимым. [c.737]

В теории переходного состояния , связанной с именами Поляни и Эванса, делается попытка предсказания структуры и свойств активных молекул в переходном состоянии, в котором активные молекулы могут оказываться на пути от исходных веществ к продуктам реакции. Этот метод иротивоиоло-жел обычному эксиериментальному методу установления свойств активных структур по опытным зависимостям скорости реакции от температуры пли давления. Теория предполагает, например, что растворимость переходного состояния можно оценить, ириписывая критически активированным комплексам эмпирические константы, установленные Ланнунгом для различных нормальных растворимых веществ. Тогда можно сделать некоторые выводы относительно изменения энтропии, сопровождающего процесс активации, и изменения числа столкновений, которое молшо ожидать в различных растворителях. [c.586]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Изменение энтропии при нагревании системы. Квазистатичес-кая передача теплоты от одного тела (системы) к другому возможна только тогда, когда их температуры практически одинаковы. В неизотермических процессах передача теплоты—нестатическая. Чтобы вычислить изменение энтропии при нестатических условиях, необходимо мысленно заменить реальный процесс несколькими квазистатическими процессами. Этот путь рассуждений используем для вычисления изменения энтропии при нагревании системы от температуры Г, до Ti. Допустим, что имеется бесконечно большое число нагревателей. Температура одного из них пусть будет выше начальной температуры (Ti) системы на бесконечно малую величину dT. Температура следующего нагревателя пусть будет выше, чем предыдущего, опять на величину dT и т. д. температура последнего нагревателя Ti. Если теперь исследуемую систему приведем в тепловой контакт с первым нагревателем, температура которого T. + dT, то через некоторый промежуток времени температура ее повысится на dT и она приобретет количество теплоты OQ = dT. В исследуемом интервале температур от Tj до 7, + dT законно принять ее практически постоянной и равной Tj, тогда [c.233]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Между некоторым исходным состоянием I и конечным состоянием II осуществляются два перехода. Один из них протекает обратимо, другой — необратимо. Известны тепловые эффекты этих процессов Собр и Онеобр, причем Собр>Снеобр. Каково соотношбние между изменением энтропии Д5 в том и другом процессе Что больше [c.19]

Усовершенствование циклов и квазициклов путем введения регенерации тепла основано на другом принципе — использовании внутреннего теплообмена между потоками рабочего тела. На рис. 1.6 показано несколько циклов, расположенных в одном и том же температурном интервале, с одинаковыми количествами подведенного и отведенного тепла. Первый из них (рис. 1.6,а) — обратный цикл Карно, в котором процессы 1-2 и 3-4 изэнтропы внутренний теплообмен в цикле отсутствует, есть только внешний теплообмен в процессах 2-3 и 4-1. Второй (рис. 1.6,6)—цикл, в котором процессы 1-2 и 3 -4 связаны теплообменом некоторое количество тепла регенерации Qp передается от потока т охлаждаемого рабочего тела к потоку п нагреваемого тела, вследствие этого линии 1-2 и 3 -4 делаются наклонными. В процессе 2 -3 энтропия уменьшается, а в процессе 4-1 возрастает (в пределе, если теплообмен проводится обратимо при АТ->-0, изменения энтропии будут по абсолютному значению равны). В результате при тех [c.18]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология