Холестан бромирование

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология