Карбоновые кислоты, сложные эфиры восстановление до ацилоинов

Родственной образованию ацилоинов является реакция восстановления сложных эфиров карбоновых кислот натрием и спиртом по Буво—Блану [275] [c.373]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Восстановление до ацилоинов ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона [c.414]

Наиболее употребительным способом получения симметричных циклических или ациклических а-кетолов является ацилоиновая конденсация [329] схемы (84) и (85) . 2 моль сложного эфира карбоновой кислоты (или I моль дикарбоновой кислоты) при восстановлении, обычно натрием или сплавом натрия с ка лием, дают ендиолят (118). Протонирование приводит к ацилоину (а-кетолу) (119). В чрезвычайно удобном варианте метода в процессе восстановления прибавляют триметилхлорсилан, что дает бистриметилсилиловый эфир ендиола, который можно легко выделить и очистить. Последующая обработка водной кислотой или, что предпочтительнее, не содержащим кислорода этанолом, освобождает кетол. [c.637]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология