Девятичленные циклы

Исследование процесса циклообразования при вулканизации жидких тиоколов с применением двуокиси свинца показало, что при этом образуются не только девятичленные циклы, а также макроциклы с молекулярной массой до 1000 и более [31]. [c.563]

Расщепление диолов тетраацетатом свинца можно представить как циклический электронный перенос в девятичленном цикле [c.185]

Синтезированы также гетероциклические соединения несколько иного типа, содержащие десять т-электронов. Моноциклические системы с ис-расположением двойных связей могут быть образованы включением одного пиррольного атома азота в девятичленный цикл (8) (обзор см. [451) либо двух — в восьмичленный цикл [c.39]

В восьми- и девятичленных циклах может существовать ацетиленовая связь, но она вызывает напряжение в молекулах. [c.81]

Легко видеть, что кариофиллены находятся в близком родстве с моноцикл ческим сесквитерпеном гумуленом (стр, 158), углеродный скелет которого отличается лишь отсутствием мостика между четырех- и девятичленным циклами. [c.160]

Нетрудно заметить, что карбонат-ион образует с комплексообразователем четырехчленный цикл. Более устойчивы пяти- и шестичленные циклы, существование трехчленных циклов не установлено. Известны комплексы, содержащие семи-, восьми- и девятичленные циклы. [c.185]

В случае девятичленного цикла таким способом ке удается получить чистый ацетиленовый продукт. Образуется всегда смесь [c.12]

Р--0 1,571, С-О 1,453, С-е 1,535 С-Р-О и 0-1>-0 109,3,. Р-О-С 121,3°, С-С-С 114,3°, Девятичленный цикл имеет псевдосимметрию Торзионные углы связей в кольце [c.43]

Бис (я-аллил) никелевый комплекс (79), образующийся в результате взаимодействия Ы1(сос1)2 с бутадиеном, реагирует с бу-тилизоцианидом при —78 °С, давая смесь семи- и девятичленных циклов (1 1,6) [124] [схема (3.131)]. После гидролиза получается смесь сопряженных и несопряженных кетонов, однако соотношение продуктов меняется со временем и после перемешивания с активированным углем для удаления никеля смесь в основном содержит сопряженные изомеры общий выход составляет 30%. [c.126]

Потеря алкильных групп (см. масс-спектр ундецилцианида, рис. 6-2) приводит к образованию фрагментов общей формулы f( H2)n N]+. Эти фрагменты имеют различные интенсивности. В отличие от карбонильных соединений (гл. 1) для алкилциани-дов абсолютно нехарактерен а-разрыв. Мак-Лафферти [1] объяснил это тем, что при а-разрыве в алкилцианидах должен был бы образоваться ион =N+ с четверной связью, что практически невероятно. Нитрилы, содержащие длинную углеводородную цепь, образуют преимущественно ионы [(СНг) n N] с величиной п, равной 5, 6 и 7 (пики с т/е 96, 110 и 124 на рис. 6-2). Была высказана гипотеза относительно возможности существования этих ионов в виде семи-, восьми- и девятичленных циклов (см., например, ион и) [1]. Эти циклы напоминают пятичлен-ные переходные состояния, предложенные для объяснения [c.143]

Особый интерес представляет ацилоиновая конденсация диэтилового эфира б,б-дифенилазелаиновой кислоты при этом образуется девятичленный цикл — 2-окси-6,6-дифенилциклононанон (выход 35%) [21] [c.489]

Циклические амиды, содержащие в циклах вплоть до восьми членов, существуют в ыс-конфигурации. В случае девятичленных циклов в растворе сохраняется цис-форма, а в твердом состоянии преобладает транс-форма. У всех циклов больших размеров амидная группа имеет транс-конфигурацию. Это убедительно доказано Хьюсгеном и др. [190], которые показали, что полоса амид-П, отсутствующая у iiii -лактамов, вновь появляется, когда размер цикла становится достаточно большим, чтобы могла существовать транс-форма. Таким образом, больщие циклические системы ведут себя подобно открытым цепям и в твердом состоянии характеризуются полосой поглощения ассоциированной группы NH около 3280 см К г ыс-Конфигурация в случае меньших циклических систем дает возможность группам NH образовывать более сильные водородные связи, точно так же как связи циклических димеров кислот сильнее, чем в случае открытых цепей. У пяти-, шести- или семичленных циклов полосы vNH лежат в интервале 3180— 3210 сж и часто сопровождаются дополнительными полосами. Дополнительные полосы наблюдаются также у димерных систем. Капролактам подробно исследован Лордом и Порро [191], а у-бу- [c.302]

Демьяновым было установлено, что цикл увеличивается при наличии боковой цепи — СН КНа или — СН2ОН и сужается, когда гидроксил или аминогрупна расположены в самом цикле. В дальнейшем подобная изомеризация циклов была нрослен ена вплоть до восьмичленных циклических соединений. Переход от семичленного к восьмичленному и от восьми- к девятичленному циклам был сделан на основании работ Демьянова Валахом и Ружичкой, полностью признающими приоритет русского химика. Изомеризация всех остальных циклических систем была изучена самим [c.661]

Восстановление галогенгидринов общей формулы С1СН2(СН2) СН20Н до соответствующих спиртов проходит легко при п — О или 1 и трудно, когда п — 3 или 4 [938]. Эта реакция протекает, вероятно, через циклическое промежуточное состояние, которое в случае /г = О и л = 1 (пяти- и шестичленные циклы) образуется легко, а при п = 3 и п = 4 (восьми- и девятичленные циклы)— с трудом [c.265]

Реакция эта идет гладко прн получении циклических кетонов с пяти-, шести- и семнчленными циклами. Соединений с тремя и четырьмя атомами углерода в цикле этим путем получить не удалось. Образование кетонов с восьмичленным циклом (циклоокта-нона) и с девятичленным циклом (циклононанона) идет не гладко,— сопровождается значительной изомеризацией и разложением. [c.40]

Имеются указания, что при высоких температурах соединения с восьмичленными и девятичленными циклами изомеризуются в соединения с низшими циклами. О превращениях гексагидробензолов см. стр. 57. Повидимому, наиболее прочными циклами по отношению к нагреванию без катализаторов являются пятичлепкый и шестичленный циклы. [c.56]

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама в процессе полимеризации. В известной мере этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряжения Байера, Саксе и Мора [135]. Согласно этой теории, при образовании трех- и четырехчленных циклических соединений возникают напряжения, которые уменьшаются при переходе от трехчленных к четырехчленным циклам и практически полностью исчезают для пятичленных циклов. Шестичленные циклы, как известно, тоже не имеют внутренних напряжений. На основе этой теории можно объяснить, почему такие ю-аминокарбоновые кислоты, из которых при отщеплении воды легко образуются пяти- или шестичленные циклические системы (например, у-аминомасляная и б-аминовале-риановая кислоты), при попытке осуществить их поликонденсацию количественно переходят в соответствующие лактамы (бутиролактам и валеролактам). На основании теории напряжения можно сделать вывод, что неплоскостные семи-, восьми- и девятичленные циклы и т. д. также могут быть ненанряженными. Поэтому можно было бы ожидать, что соответствующие оз-аминокарбоновые кислоты будут образовывать не продукты поликонденсацни, а соответствующие циклические соединения (лактамы). Интересно, что в действительности этого не происходит. Уже Карозерс в своих фундаментальных исследованиях установил, что при наличии в цепи более пяти СНг-групп образуются с хорошим выходом продукты поликонденсации. [c.233]

Исследованию ядерного магнитного резонанса N-винилпирролидона наряду с большим числом других винильных соединений посвящена работа Брюгеля и Анкеля [16]. Из веществ, содержащих винильный радикал при атоме азота, изучены N-винил-лактамы с пяти-, шести-, семи-, восьми- и девятичленным циклами, а также N-винилкарбазол, N-винилимидазол и нитроэтилен. [c.37]

В катализате метилциклононана присутствовали также изомерные метилнонаны, образовавщиеся за счет непосредственного гидрогенолиза девятичленного цикла, примерно в таком же количестве, как н-нонан в случае катализа циклононана [c.160]

Таким образом, для метилциклононана характерен такой тип трансаннулярной дегидроциклизации, который протекает преимущественно с участием водорода, находящегося при углероде цикла, несущем заместитель. Однако присутствие в катализате 1-, 2-, 4- и 5-метилинданов указывает на возможность участия в этой реакции и других интрааннулярных атомов водорода, сближенных в положении 1,5. В катализате присутствовали изомерные метилнонаны, образовавшиеся за счет непосредственного гидрогенолиза девятичленного цикла в таком же количестве, как н-нонан в случае каталитических превращений циклононана. [c.184]

Б. А. Казанский, С. И. Хромов и Е. С. Баленкова [385] изучали поведение циклононана на платинированном угле при 300°С и установили, что в результате реакции трансаннулярной дегидроциклизации циклононана образуется гидриндан, который далее дегидрируется в индаи, а последний за счет гидрогенолиза пятичлепного цикла частично превращается в о-метилэтилбензол и к-пропилбензол. Кроме того, как уже указывалось, происходит непосредственный гидрогенолиз девятичленного цикла в к-нонан [c.28]

Экспериментальные данные показали, что преобладающее количество ( 96% вес.) пропущенного над катализатором циклононана подверглось превращению. В продуктах реакции было найдено —68% индана, — 22% 1-метил-2-этилбензола, —2% к-пронилбензола и —7% к-нонана. Образование индана, главного продукта каталитических превращений циклононана над платинированным углем, можно объяснить каталитической дегидроциклизацией циклононана в гидриндан, который в условиях опыта далее дегидрируется в индан. Возможность возникновения новой связи внутри девятичленного цикла между первым и пятым углеродными атомами, по-видимому, связана с пространственным расположением углеродных атомов молекулы циклононана. 1-Метил-2-этилбензол и к-пропил-бензол, обнаруженные в катализате, получились в результате дальнейших превращений индана. Известно [41, что как индан, так и гидриндан при проведении над платинированным углем ири 300° С претерпевают гидрогенолиз нятичленного цикла и превращаются в 1-метил-2-этилбен-зол. Наличие в катализате некоторого количества к-пропилбензола свидетельствует о том, что при гидрогенолизе пятичленного цикла в индане разрыву подвергается не только углерод-углеродная связь, отстоящая через один углеродный атом от бензольного кольца, но и связь, соседняя с бензольным кольцом, хотя и в меньшей мере. Обнаруженный в катализате к-нонан свидетельствует о том, что циклононан, так же как и циклодекан, [c.429]

Таким образом, нри каталитических превращениях циклононана над платиной протекают два основных процесса во-первых, дегидроциклизация циклононана в гидриндан, дегидрирующегося в условиях опыта в индан во-вторых, непосредственный гидрогенолиз девятичленного цикла, в результате чего образуется к-нонан. [c.430]

На примере циклопропановых и циклопентановых углеводородов Казанским с сотрудниками было установлено, что наличие заместителей оказывает определенное влияние на направление каталитических превращений этих углеводородов в присутствии платиновых катализаторов [2]. Нам казалось интересным изучить поведение метилциклононана в условиях дегидрогеиизационного катализа с целью выяснения влияния заместителя на характер превращения девятичленного циклана. [c.434]

Проведенное в 1960 г. [3, 4] рентгенографическое исследование структуры девятичленного цикла показало, что замещенный циклононан существует в виде двух конформационных изомеров, углеродные скелеты которых полностью асимметричны и, хотя очень близки по общему расположению углеродных атомов, отличаются как валентными углами С—С—С, так и углами скручивания. Все 18 атомов водорода в полностью асимметричном циклононане неравноценны. Однако для практических целей Дунитц и Прелог [4] предлагают разделить их на две группы шесть интрааннулярных водородных атомов, расположенных внутри кольца, и 12 экстрааннулярных атомов водорода. Заместители в циклононане, вероятно, могут занимать лишь экстрааннулярные положения. Расстояния [c.434]

Неясно, чем определяется направленная трансаннулярная дегидроциклизация — наличием водорода при третичном углеродном атоме или конформационными особенностями метилциклононана. Так же как в случае циклононана, при каталитических превращениях метилциклононана наблюдался гидрогенолиз девятичленного цикла, на что указывает образование 2-метилнонана. [c.435]

Выше шла речь об энергиях деформации в цикло-алкаиах, а сейчас этот вопрос будет рассмотрен подробнее. У высших нециклических нормальных алканов теплота сгорания на одну группу СНг составляет —157,5 ккал/моль [30], в то время как у газообразных циклопарафинов она имеет следующие значения циклопропан —166,5 циклобутан —163,8 циклопентан —158,7 циклогексан —157,5 циклогептан —158,2 циклооктан —158,5 и циклононан —158,7 ккал/моль [31]. Поскольку большая величина теплоты сгорания отражает более положительную величину теплоты образования, а следовательно, и более слабую связь в молекуле, эти данные указывают на наличие деформации в трех- и четырехчленных циклах. В пятичленных циклах эта деформация меньше и достигает минимума у. циклогексана, после которого увеличение размера цикла вызывает возрастающую деформацию, по крайней мере до девятичленного цикла. Для дальнейших членов ряда энергия деформации уменьшается, и теплоты сгорания газообразных циклоалканов с 14, 15, 16 и 17 атомами углерода, вероятно, такие же, как и нормальных нециклических алканов [32]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология