Циклы больших размеров

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

А. Байер — автор теории напряжения (1885 г.) — ошибочно считал, что лишь циклопентан практически свободен от углового напряжения, а большие циклы имеют плоское строение и потому напряжены. Доводом в пользу существования напряжения в больших циклах служили трудности в синтезе циклов большого размера. [c.135]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Итак, Байер предположил, что циклы, меньшие или большие пяти- или шести член ных, неустойчивы. Именно в силу этой неустойчивости трех- и четырехчленные циклы подвергаются реакциям раскрытия кольца та же причина объясняет значительные трудности, связанные с синтезом циклов большего размера. Как согласуется теория напряжения Байера с фактами [c.270]

Л. Л. Циклы большего размера [c.182]

Причины СТОЛЬ малого различия скоростей в последнем случае неясны. При обратном изменении тригонального углерода на тетраэдрический наблюдаются соответствующие изменения в скоростях реакций. Так, реакции присоединения циклогексанона происходят быстрее, чем те же реакции циклопентанона. Аналогичный подход применим к рассмотрению циклов больших размеров. В циклах с числом членов от 7 до 11 имеются заслонение и трансаннулярное напряжение реакции этих систем, при которых тетраэдрический углерод становится тригональным, как правило, происходят быстрее, чем те же реакции соответствующих систем с открытой цепью [9]. [c.364]

Таким же образом были получены и некоторые циклы большего размера [633]. [c.143]

Какие предосторожности следует принять, синтезируя циклы большого размера при помощи этого процесса или реакции Дикмана [c.198]

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]

Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [30а]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ] [c.221]

Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов (см. разд. 3.8.2.1). Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Для получения шестичленных циклов из линейных субстратов обычно предпочитают использовать другие методы циклизации, не связанные с использованием переходных металлов, например конденсацию Дикмана [117] или ацилоиновую конденсацию [118]. [c.122]

Следует отметить, что до настоящего времени нет таких методов циклоприсоединения, которые позволили бы получать гетероциклические соединения с размером колец больше шестичленных. Получение циклов больших размеров возможно при использовании синтетических методов, связанных с изомеризацией валентных связей. [c.301]

Водород. Соединения, содержащие внутримолекулярные водородные связи, можно рассматривать как водородсодержащие гетероциклические кольца. Устойчивые пяти- и шестичленные циклы этого типа общеизвестны (примеры I, 2) известны также циклы большего размера (пример 3). [c.259]

Конформации циклов больших размеров, в особенности, если расположение аминокислотных остатков в них нерегулярно, предсказать значительно труднее. Однако в некоторых случаях это удается в частности, задача сильно упрощается для метилированных пептидных единиц, или других групп, имеющих ограниченную конформационную свободу. [c.134]

Примером трансаннулярных реакций, протекающих по радикальному механизму, являются превращения средних циклов в присутствии платинированного угля при 300 °С (С. И. Хромов и Е. С. Баленкова). Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [c.489]

Циклы большего размера, например циклопентадскан С15Н30, в этих условиях образуют алифатические углеводороды — продукты гидрогенолиза. [c.490]

Циклы больших размеров, чем шестичленные, всегда имеют складчатую структуру [196], если только они не содержат много зр -атомов (о напряжении в циклах средних размеров см. разд. 4.24). Следует отметить, что аксиальные и экваториальные атомы водорода найдены только в конформациях кресла шестичленных циклов. В циклах других размеров атомы водорода располагаются под другими углами, и их нельзя классифицировать подобным образом, хотя иногда для классификации пользуются терминами псевдоаксиальный и псевдоэкваториаль-ный [197]. [c.187]

Фаллотоксины — это циклические гептапептиды, соединенные мостиками боковых цепей остатков триптофана и цистеина общий для этих соединений скелет показан в (84). За исключением указанных остатков все аминокислоты имеют -конфигурацию. Аматоксины (85) имеют цикл большего размера (октапептиды) с мостиковым атомом серы,, окисленным до сульфоксидной группировки, и гидроксильный заместитель в положении 6 индольного ядра. Все токсины аманита содержат Y-гидроксилированные аминокислоты, что является условием их токсичности. [c.317]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Подобным образом винилциклобутены можно превратить в цик-логексены [436], однако циклы больших размеров, как правило, не вступают в реакцию [437]. Хотя для термических реакций [c.198]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Использование треугольных граней в качестве одного из критериев для классификации простых полиэдров основывается на химических соображениях. Так, например, трехчленные циклы, соответствующие треугольным граням, являются более напряженными, чем циклы больших размеров, соответствующие большим граням. Следовательно, треугольные грани полиэдранов приводят, вероятно, к уменьщению устойчивости и увеличению химической реакционной способности. [c.142]

Циклы большего размера. Принципы макроциклизации. Эффекты многоцентровой координации [c.221]

Внутримолекулярный вариант сложноэфирной конденсаций часто называют конденсацией Дикмана [19]. Эта реакция является важным методом образования пяти- и шестнчленных циклов, а иногда применяется и для образования циклов большего размера (реакцин 3—7 на схеме 2.6). [c.51]

Циклобутан и некоторые его производные также были получены таким путем, однако для циклов большего размера этот метод неудобен. Уайтсайдс разработал чрезвычайно полезный вариант внутримолекулярной реакции Вюрца [119]. Он состоит в превращении сг,ш-дигалогенида в димагнийорганическое соединение с последующей обработкой солью серебра (I). При этом образуется промежуточное алкилсеребряное производное, которое разлагается с разрывом связи углерод-серебро и одновременным образованием связи углерод-углерод. Реакция протекает в мягких условиях, выходы циклоалканов зависят от размеров цикла. Циклобутан и циклопентан получают с отличными выходами для циклогексана и циклогептана выходы удовлетворительны средние циклы не образуются совсем или образуются в следовых количествах, а [c.139]

Термическое и фотохимическое циклоэлиминирование представляет собой удобный путь к карбенам [55—57], Относительно легко распадаются трехчленные циклы, например (63) — (65). Превращение простых циклопропанов в карбены обычно проходит с невысокой конверсией, однако в случае норкарадиенов, например (61) и (66), выходы повышаются (66) называют стойким реактивом для генерации метилена (>90%). Значительно более полезен в синтетическом отношении фотораспад оксиранов, например (64). Среди циклов больших размеров норборнадиены (67) элиминируют диалкокси- или дифторкарбены в относительно мягких условиях, а 1,3-диоксоланы и циклические карбонаты, например (68) и (69), подвергаются циклоэлиминированию. [c.592]

Механизм действия полиеновых антибиотиков на клетки чувствительных микробов в основе своей изучен и описан в литературе (Готлиб, 1967 Сазыкин, 1965, 1968 Кинский, 1969 Гейл и др., 1975 Касумов, 1977, 1979 osgrove, 1977 Gale, 1977). Согласно имеющимся сведениям полнены являются мембранотропными агентами. Вступая во взаимодействие со стеринами, локализованными преимущественно в гидрофобной части клеточных и модельных мембран, полнены вызывают их переориентацию, что сопровождается необратимыми изменениями проницаемости для ионов и неэлектролитов. Степень повреждения мембран зависит от размеров молекул полиенов антибиотики, содержащие циклы меньшего размера, сильнее повреждают мембрану, хотя антибиотики, имеющие циклы больших размеров, обладают более сильным противогрибковым действием. [c.184]

Так, реакция РЬС=С(СН2)4Вг с пятикратным избытком ди-н-бутилкупрата лития в смеси пентан — зфир (10 1) сначала при —30 °С, а затем при кипячении в течение 6 ч, дает смесь, содержащую соединения (53) (79%), (54) (13%) и небольшое количество линейного продукта. Использование соответствующего иодида повышает выход циклических продуктов (53) и (54) (91 8) до 99%. Разложение реакционной смеси ВгО дает соединение (53), в котором винильный протон на 91 /о замещен на дейтерий, т. е. этот углеводород образуется из стабильного металлорганического предшественника. Устойчивость первоначально образующегося циклического металлорганического соединения позволяет использовать эту реакцию для различных синтезов. Например, металлорганичеекий интермедиат вместо обычного гидролиза можно ввести в реакции с множеством других реагентов [схема (3.69)]. Используя соответствующие алкинилгалогениды, можно получить также четырех- и шестичленные циклы, однако циклогептаны и циклы больших размеров не образуются. Интересно отметить, что алкенилгалогениды циклизуются под действием магния через реактивы Гриньяра, образуя пятичленные карбоциклы [81] [схема (3.70)], хотя к катализу переходными металлами эта реакция отношения не имеет. [c.103]

КИМ выходом, а циклы большего размера вообще не образуются. Эти результаты получены при использовании-стехиометрических количеств палладия, однако имеются указания, что реакция может быть проведена каталитически, если активные соединения палладия(П) регенерировать кислородом в присутствии ацетата меди. Такой метод регенерации еще не использовали в описанной выше циклизации, однако он был успешно применен в родственной реакции — в катализируемом ацетатом палладия дегидросилилировании силиловых эфиров енолов с образованием а, -ненасыщенных карбонильных соединений [88]. [c.107]

Существует ряд методов синтеза циклов большого размера. Среди 1-, одуктов метатезиса алкенов были обнаружены циклы размером до С120 [147] [схема (3.154)], однако этот метод не нашел применения в синтезе, поскольку реагенты и продукты находятся в равновесии и выделение индивидуальных продуктов затруднительно (см. также разд. 2.2.1). [c.137]

Наиболее изящным методом получения циклов большого размера является трехстадийный синтез на основе легко протекающей циклоолигомеризации бутадиена с алкинами [137, 148] [схема (3.155)]. Система Ы1(сос1)2—Р(ОСбН4—СбН5-о)з катализирует циклоприсоединение бутадиена к циклическому ал-кину с образованием бициклического соединения (88), селективное гидрирование которого и последующий озонолиз дают [c.137]

Эта реакция с успехом использована для получения 12-, 14-и 18-членных циклов с высокими выходами ( 757о). Возможно, что этот метод мог бы быть использован и для получения циклов большего размера, однако это необходимо подтвердить экспериментально. Восьми- и десятичленные циклы не могут быть получены этим путем, поскольку преимущественно протекает 1,6- или 3,8-сочетание, приводящее к образованию шестичленных циклов. Так, из дибромида (89 п — 2) образуется 4-ви-нилциклогексен (42%), дибромида (89 п=4) — 1,2-дивинил-циклогексан. [c.139]

По мере увеличения размеров цикла возрастает число комбинаций, возможных ири изменении числа, характера и относительного положения гетероатомов и их связей. Трудность систематического рассмотрения этой области еще больше возрастает в связи с тем, что в этом направлении сделано сравнительно мало работ, причем они относятся главным образом к вопросам синтеза, а о свойствах этих соединений известно очень мало. В данном разделе приводятся некоторые методы, использовавшиеся для получения семи- и восьмичленных колец, особенно таких, которые содержат ненасыщенные системы с сопряженными связями. Циклы большего размера не рассматриваются, хотя они и встречаются в некоторых группах природных веществ, в том числе в алкалои- [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология