Нитрилы гиперконъюгация

Поскольку образование ст-комплекса требует локализации двух из шести я-электронов бензола, стабильность ароматического секстета будет препятствовать реакции. По этой причине сам бензол реагирует медленнее с электрофилами, чем этен. Тем не менее о-комплексы, подобно другим карбониевым ионам, но в силу еще более веских причин, могут стабилизироваться путем потери протона. Если даже гиперконъюгация алкильных заместителей с образующейся двойной связью способна вызвать отщепление протона и образование алкена по реакции Ei, то несравненно более легко будет происходить превращение остаточной делокализации электронов ст-комплекса в гораздо более интенсивную и симметричную я-электронную делокализацию ароматического кольца. Следовательно, последней стадией ароматической iS -реакции будет отщепление протона вместе с анионным остатком реагента или другим основанием, имеющимся в реакционной смеси. В нитрующей смеси таковым может служить молекула воды или, что более вероятно, бисульфат-анион [c.227]

Алкилбензолы нитруются легче, чем бензол продукты нитрования представляют собой смеси, содержащие главным образом орто- и пара-изомеры. Так как алкильная группа не имеет неподелеиной пары электронов, механизм, по которому она подает электроны в кольцо в переходном состоянии, не может быть таким же, как в случае хлорбензола. Однако, согласно теории гиперконъюгации, положительный заряд в переходном состоянии может быть частично распределен на атомы водорода алкильной группы. [c.32]

Аналогично влияние сопряжения на дипольный момент ароматических соединений. Хлорбензол имеет момент 1,55 Д (5,11-10 Кл-м), меньший, чем момент метилхлорида [1,85 Д (6,1-10 Кл-м) , что также объясняется частично +М-эффектом атома галогена, а частично увеличением электроотрицательности ароматического атома углерода. Нитробензол в газовой фазе имеет дипольный момент 4,25 Д (14,02-10 Кл-м), что на 0,7 Д (2,31-10 Кл-м) больше момента нитрометана и на 0,5 Д (1,65-Ю Кл-м) больше момента сильно разветвленного 2-нитро-2-метилпронана, в котором максимальный +- -эффект и эффект гиперконъюгации увеличивают электронный заряд на нитрогруппе. Очевидно, эта группа может сильно оттягивать электроны из бензольного кольца за счет своего мощного —Ж-эффекта. Далее, если группа с +-Л/-эффектом находится в тгара-ноложении по отношению к нитрогруппе, то сопряжение первой с последней осуществляется через кольцо и возникает еще больший момент, В соответствии с этим момент для 4-нитроанилина больше 6 Д (19,8-10 Кл-м), что превышает величину, ожидаемую при векторном сложении дипольных моментов несопряженных амино- и нитрогрупп. С другой стороны, момент 1-хлор-4-нитробензола почти равен величине, получаемой векторным сложением моментов несопряженных групп, что свидетельствует о том, что -4- -эффект атома хлора далеко не так сильно выражен, как эффект аминогруппы,— вывод, полностью подтверждаемый другими физическими данными (гл. 16, разд. 1). Сопряжение в этих системах может быть представлено следующим образом [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология