Карбониевые ионы, взаимодействие другими ионами

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Описаны ЯМР-спектры различных устойчивых карбоний-ио-нов в растворах. Первые измерения были проведены для таких известных ионов, как трифенилметил-катион [923, 382, 104], 1,1-дифенилэтил-катион [1004] и карбониевые ионы, образующиеся при протонировании ароматических углеводородов [893] и азуленов [370, 1119]. Обычно при установлении строения очень полезным бывает изучение спин-спинового взаимодействия, и анализ спектров для случая ионов проводится так же, как и для других органических соединений. Этот метод недавно использовался для констатации образования и идентификации менее устойчивых ионов карбония. К таковым относятся алкил-катионы типа изопропил- или т/ ег-бутил-катиона [969], образующиеся в растворах алкилфторидов в пятифтористой сурьме, и аддукты бензола, толуола и других ароматических углеводородов с протоном в кислых растворителях при низкой температуре [891, 892, 132]. [c.26]

Совсем недавно рассмотрено еще одно взаимодействие между карбониевым ионом и другими частицами, ведущее к делокализации заряда с подходящими одноэлектронными донорами (О ), например ионами галогена или ароматическими углеводородами. Стабильность комплекса и В , как полагают, является следствием вклада в резонансный гибрид крайней структуры, в которой донор перенес один электрон к карбоний-иону, т. е. К О + [930— 932]. [c.186]

Карбониевые ионы могут вступать во взаимодействие не только с водой и бисульфат-ионом, но и с другими нуклеофильными реагентами, которые могут находиться в реакционной массе. Так, например, при реакции этил-катиона со спиртом образуется эфир [c.159]

Взаимодействие карбониевых ионов с другими ионами [c.175]

Упражнение Л-12. 1-реакции многих соединений типа ЯХ, образующих сравнительно устойчивые карбониевые ионы, значительно тормозятся добавлением ионов X . Однако такое торможение уменьшается для данной концентрации X при добавлении другого нуклеофила, такого, например, как Ы . Объясните. Упражнение 11-13. Относительная реакционная способность воды и Ы при взаимодействии с бромистым метилом составляет 1 10, Каково ваше мнение об относительной реакционной способности этих соединений при взаимодействии их с /прет-бутил-катионом Будет ли она больше, меньше или приблизительно той же самой Почему [c.333]

Таким образом, изучение констант спин-спиновой связи служит удобным методом изучения тонкого строения электронных оболочек молекул и может быть использовано для получения параметров, ранее получаемых путем трудоемких и плохо, контролируемых расчетов. Следует, однако, с осторожностью использовать этот метод для соединений с необычной молекулярной структурой (например, карбониевых ионов и других заряженных групп, ароматических гетероциклов с большим числом гетероатомов), так как экспериментально наблюдаемые константы спин-спиновой связи / д в соединениях подобного типа [50, 51] часто плохо согласуются с вероятной гибридизацией орбит, что, возможно, связано с иными вкладами в /дд, помимо контактного взаимодействия. [c.125]

Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Тем не менее в дальнейшем мы все-таки будем использовать принятую сейчас номенклатуру и основные представления химии карбониевых ионов, поскольку в реакциях превращения углеводородов на поверхности цеолитов адсорбируются не протоны, а катионы Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. Если пока не рассматривать характер взаимодействия адсорбированной молекулы с цеолитом, а ради удобства оставить ковалентную форму записи,, то можно предположить, что протонированный катион адсорбируется либо на том же атоме кислорода, который до этого был связан с протоном [уравнение (26)], либо на другом кислородном атоме или катионном центре [уравнение (27)]. [c.70]

Образование иона карбония. Вопрос об источнике исходных карбониевых ионов подробно обсуждается в литературе в течение многих лет [284]. Одни авторы считают, что эти ионы возникают в результате протонирования олефинов, которые попадают в сырье в виде примесей или в небольших количествах образуются за счет реакций термического крекинга. По мнению других авторов, карбониевые ионы могут образоваться путем непосредственного взаимодействия парафинов с активными центрами катализатора. Такое взаимодействие может произойти одним из следующих способов [c.97]

Вместо поляризованного комплекса алкилфторида с фтористым бором в реакции алкилирования может участвовать карбониевый ион, образующийся при взаимодействии ВГ с соответствующим алкилфторидом. Следовательно, механизм алкилирования зависит от строения алкилгалогенида. Несомненно, имеет значение также строение углеводорода [48, 49]. Соображения, высказанные относительно механизма реакций алкилирования, применимы к другим реакциям типа электрофильного замещения, в том числе к реакциям кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.344]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1,2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония. [c.2]

И в том и в другом случае вторая стадия реакции будет одинаковой взаимодействие образовавшегося на первой стадии карбониевого иона с бисульфат-ионом. [c.283]

Каталитический крекинг представляет собой ионный процесс, причем участвующие в нем карбониевые ионы возникают различными путями. Один из этих путей состоит в том, что молекула олефина присоединяет протон (реакция 1), отщепившийся от кислотного катализатора. Затем протон может быть снова возвращен катализатору или перенесен на другую молекулу олефина с образованием нового карбониевого иона, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и превращение а-олефинов в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевых ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид-ион (реакция 2) под действием электроноакцепторного участка поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевым ионом (реакция 3). [c.297]

Конкурирующей реакцией обрыва цепи является взаимодействие карбониевого иона с другой молекулой формальдегида, что в свою очередь приводит к образованию циклического формаля мономерного гликоля, т. е. 4-фенил-1,3-диоксана. Это соединение [c.141]

СОгН. В этом же ряду возрастает электронодонорная способность радикалов (т. е. увеличивается стабильность образующего карбониевого иона). С другой стороны, такой же ряд получен для одноэлектронного восстановления нитросоединений и диацетила. Все эти факторы свидетельствуют в пользу процесса переноса электрона. Однако радикалы проявляют тот же порядок реакционной способности по отношению к кислороду. Это должно означать, что в реакции с кислородом вначале происходит перенос. электрона, а потом уже взаимодействие органического катиона и анион-ради-кала кислорода. [c.208]

Длины волн максимумов полос поглощения для карбониевых ионов приведены на соответствующих схемах. Высказывалось предположение [14], что те же спектральные нолосы обязаны своим происхождением не протонизированным молекулам фенилолефинов, а их взаимодействию с ЭА-центрами X (типа кислот Льюиса), показанными на схеме I. Другими словами, предполагается (показано знаком вопроса в строке 2 схемы II), что передача электрона на вакантную орбиту ЭА-центра X создает распределение электронной плотности в остающейся ионизованной молекуле фенилолефипа, тождественное с возникающим при присоединении протона к олефину. Такое предположение было бы оправданным, если бы спектры двух вариантов ионизованной формы фенилолефина, показанные на схеме II, были тождественными. Хотя окружение трехвалентного положительно заряженного атома углерода (С ) в скелетах этих двух форм, по существующим представлениям, одинаково, тем не менее влияние на спектр группы СНд в одном варианте структуры никак не эквивалентно влиянию группы СНа во втором. Поэтому в данном случае нет достаточных оснований приписывать ЭА-центру X действие, эквивалентное присоединению протона от несомненно присутствующего кислотного центра типа Бренстеда. [c.300]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Общирный материал, приведенный выше и в значительной степени изложенный в монографии и в обзорах Шатенштейна, привел его также, как и нас, к утверждению, что схема Бренстеда—Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, также как и другйе кислоты, участвуя в кислотно-основном взаимодействии, образуют прежде всего молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в кар-банионы и карбониевые ионы. Однако, карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых нротоли-тов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.567]

Диметиловый эфир стиролгликоля может возникать либо при реакции радикала (XX) с другим метоксильным радикалом, либо при анодном окислении радикала (XX) в соответствующий карбониевый ион, который затем взаимодействует с метилатом. Образование р-метилоксиэтилбензола мвжно связать с переходом водорода от молекулы растворителя к радикалу (XX). Как а-метил-стирол, так и 1,1-дифенилэтилен дают замещенные этиленгликоли, причем выход гликолей растет в следующем порядке а-мегил-стирол > стирол > 1,1-ди( )енилэтилен. [c.165]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

Изучение распределения продуктов сольволиза галогенпроизводных и сульфоэфиров было проведено Хюккелем [105] и развито другими исследователями, изучавшими кинетику [106,129]. Общей особенностью в серии ментил — неоментил было то, что ментилпроизводное (26) давало как 2-ментен (28), так и 3-ментен (29) с преобладанием последнего. Неоментильное производное (27) взаимодействует со значительно большей скоростью (примерно в 170 раз быстрее, чем 26 при ацетолизе тг-толуолсульфо-ната) и дает почтя исключительно 29. Это не является результатом одного лишь 1 — 2-водородного сдвига, дающего третичный карбониевый ион, который затем теряет протон, так как 29 был лишь частично рацемизован и, следовательно, не мог [c.113]

Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю-т мс-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопреврапдение г мс-двойной связи, причем отношение 10-цис-/10-транс-б9 сохраняется постоянным. Преобладание /гераяс-конфигурации при — несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в г мс-форме. [c.248]

Принципиально нет резкой границы между бимолекулярным и мономолекулярным механизмами, поскольку естественно представить себе, что молекулы воды будут в той или иной степени взаимодействовать с возних ающими промежуточными карбони-евыми ионами. Подобно этому механизм незаметно сливается с механизмом если при 5 г реакции ослабление связи С—О значительно, а образование новой связи 0=С (в другом положении молекулы) ослаблено, переходное состояние SJ i приближается по своему характеру к сольватированному карбониевому иону — промежуточному соединению при 1 реакции. [c.429]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Как и при взаимодействии R+ с растворителями (гл. 2, разд. 7.Е) и по аналогии с поведением мезомерных анионов (разд. б.А), противо-ион, вероятно, частично локализует положительный заряд мезомер-ного карбониевого иона на периферическом центре или центрах. Предполагается, что то же самое относится к другим (полярным, гипер-конъюгативным) механизмам рассредоточения положительного заряда с центральной 2р-орбитали немезомерного R+, так что стабилизация с помощью этих механизмов значительно менее важна в ионных парах, чем в свободном R+. o должно приводить к уменьшению разницы в стабильности между третичными, вторичными и так далее ионными парами R+ и, как правило, к снижению величины эффектов заместителей [480]. [c.665]

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через стадию образования оксониевого иона с последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается, а обрыв цепи — при взаимодействии с анионом. [c.47]